аду мономерів:
п (А-RA) + п (B-R1-B) ® A - [- R-R1-] nB + (2n - 1) AB,
де ARA і B-R1-B - вихідні мономери; A і B - функціональні групи; AB-побічна низкомолекулярное з'єднання. Спочатку утворюються димери, потім тримери, тетрамери і далі олігомери, що реагують один з одним до полімеру, який утворюється на стадії високої завершеності реакції (більше 98%). Вихід і ММ полімеру залежать від часу реакції. Завдяки стійкості молекул олігомери можуть бути виділені і використані в подальших реакціях конденсації один з одним або з іншими мономерами для синтезу нових полімерів. Реакції однорідних молекул з різними або з однаковими функціональними групами називають гомополіконденсаціей:
N (CH2) 6COOH ® [-NH (CH2) 6CO-] n + (n - 1) Н2O, НО- (СН2) x-СO-ОН ® Н [-О- (СН2 ) x-співфінансування] nОН + (n - 1) Н2О.
nНО (СН2) 2ОН ® [-CH2-O-] n + (n - 1) Н2O.
У гетерополіконденсаціі беруть участь різнорідні молекули з різними функціональними групами, наприклад при синтезі поліамідів:
N (CH2) 6NH2 + nНООС (СН2) 4СООН ® [-NH (CH2) 6NHCO (CH2) 4CO-] n-OH + (2n - 1) Н2O.
Процес отримання високомолекулярних сполук, в якому беруть участь два або більше число мономерів, кожен з яких здатний утворювати власний полімер, називають сополіконденсаціей:
nH2N (CH2) 6NH2 + nНООС (СН2) 4СООН + nНООС (СН2) 8СООН ®
[- NH (CH2) 6NHCO (CH2) 4CONH (CH2) 6NHCO (CH2) 8CO-] n + 4nН2O.
біфункціонального мономери підрозділяються на три основні класи:
· з різними функціональними групами, які взаємодіють один з одним: амінокислоти (H2N-R-СООН), оксикислоти (НО-R-СООН) та ін., для поліконденсації можна використовувати один мономер цього класу;
· з однаковими функціональними групами, що не взаємодіють один з одним: діаміни (H2N-R-NH2), дикарбонові кислоти їх похідні, тому для поліконденсації необхідні два мономера;
· мономери з однаковими функціональними групами, здатні взаємодіяти один з одним, наприклад гліколі (НО-R-ОН); в цьому випадку синтез проводять, використовуючи один мономер з однаковими функціональними групами. Як приклад може служити реакція синтезу простих ефірів з гліколю. Біфункціональні мономери утворюють лінійні макромолекули (лінійна поліконденсація), а мономери з трьома і великим числом функціональних груп (наприклад, фенолформальдегідні смоли) утворюють розгалужені та сітчасті структури.
Ступенева або міграційна полімеризація (поліприєднання) по закономірностям процесу схожа з поліконденсацією. Молекули мономера приєднуються до зростаючої ланцюга, що є стійкою частинкою, без виділення низькомолекулярних продуктів шляхом переміщення (міграції) водню. Поліприєднання аналогічно полімеризації по відповідності складів ланок і мономерів, але складається з окремих незалежних стадій і підкоряється основним закономірностям рівноважної поліконденсації. У реакції беруть участь два бі-або поліфункціональних мономера, один з яких містить рухливий атом водню (аміни, феноли, спирти, кислоти), а другий - групи, здатні приєднувати його. По ступінчастому механізму полімеризації ід?? т реакції діепоксідов з дікарбоновими кислотами, поліамінів, бісфенол і поліспиртів. Епіхлоргідрин з дігідроксідіфенілпропаном в лужному середовищі утворюють різноманітні продукти від вязкожидкого до твердої консистенції:
.
Поряд з кінцевими епоксидними групами, в макромолекулі є вторинні гідроксильні групи, також здатні вступати в подальші реакції з біфункціонального сполуками з утворенням тривимірних полімерів. Для затвердіння епоксіолігомеров використовують, крім перерахованих вище, ангідриди дикарбонових кислот, діїзоцианата, і різні олігомери, що містять функціональні групи (поліаміди, полісульфіди), які взаємодіють з вторинними Гідроксили. Реагуючи з кінцевими епоксидними групами, вони збільшують довжину ланцюгів і міцність полімерів.
При взаємодії диаминов з кінцевими епоксидними групами виникають вторинні гідроксильні групи, здатні також реагувати з діізоціанатами або диангидридов з утворенням «зшитих» структур:
~ CH-CH2 + H2N-R-NH2 ® ~ CH-CH2-HN-R-NH-CH2-CH ~.
При взаємодії дикарбонових кислот з кінцевими епоксидними групами виходять олігомери, що містять і складноефірні групи. Аналогічний синтез поліуретанів з ізоціанатів і гліколей:
.
Для отримання полімеру необхідно, щоб вихідні мономери містили не менше двох функціональних груп. Якщо замінити гліколь багатоатомним спиртом (гліцерин, пентаеритрит та ін.) Або діїзоцианат - тріізоціанатом...
