, 1Н, СНСННОН), 3.56-3.59 (м, 1Н, СН 2 СННОН), 3.69-3.75 (м, 1Н, СН 2 СННОН). Спектр ЯМР 13 С (CDCl 3) д 14.1 (C 8), 23.1 (C 7) 29.4 (C 6), 31.6 (C 5), 35.8 (C 3), 39.3 (C 2), 60.9 (C 4), 67.4 (С 1). Знайдено (%): С - 65.79, Н - 12.45, О - 21.76; Обчислено (%): С - 65.72, Н - 12.41, О - 21.87.
(2R, S) -Метілгексіл (R) -б-метокси-б-тріфторметілфенілацетат (9а) Спектр ЯМР 1 H (C 6 D 6) д 0.81 (д, 3 J=6.4 Гц, 3H, СНCH 3), 0.91 (т, 3 J=7.2 Гц, 3H, СН 2 CH 3); 0.96 - 1.03 (м, 1H, СНСННCH 2), 1.18-1.24 (м, 1H, CHСННСН 2), 1.17 - 1.27 (м, 4H, CH 2 СН 3); 1.64 (окт, 3 J=6.0 Гц, 1Н, СН). 3.53 (с, 3H, ОCH 3), 3.93 (дд, 2 J=10.6 Гц, 3 J=6.7 Гц, 1Н, СННОН), 4.13 (дд, 2 J=10.6 Гц, 3 J=5.6 Гц, 1Н, СННОН ) (RR); 4.00 (дд, 2 J=10.6 Гц, 3 J=5.8 Гц, 1Н, СННОН), 4.06 (дд, 2 J=10.6 Гц, 3 J=6.7 Гц, 1Н, СННОН) (SR); 6.98-7.21 (м, 2Н, Ph), 7.61-7.67 (м, 1Н, Ph), 7.91-7.95 (м, 2Н, Ph), Спектр ЯМР 13 С (C 6 D 6) д 13.9 (C 7), 16.5 (C 3) 22.8 (C 6), 28.8 (C 5), 32.321 (R), 32.36 (S) (C 2); 32.71 (RR), 32.67 (SR) (C 4); 55.1 (OCH 3); 70.82 (RR), 70.76 (SR) (C 1); 124.4 (до, J CF=287 Гц, CF 3), 127.4, 128.0, 129.2, 133.3 (Ph), 168.8 (C=O).
Синтез R-MTPA ефірів двоатомних спиртів 16а, б
У скляний реактор об'ємом 5 мл, встановлений на магнітній мішалці, заповнений аргоном, завантажували 2 мкл двухатомного спирту (16a, б), 20 мкл піридину-d 5, 0,2 мл CDCl 3 і 8 мкл реагенту Мошера (S-МТРАCl). Реакцію проводили при температурі 22 о C ??при безперервному перемішуванні протягом 24 ч. До реакційної масі додали 0,5 мл d 6 -бензола або d 8 -толуола і отримані (R, R) -МТРА ефіри аналізували за допомогою ЯМР спектроскопії 13 С і 2D гомо- (HH COSY) і гетероядерні спектроскопії (HSQC, HMBС).
R) -MTPA ефір (2R, S) - ізобутіл - 1,4-бутандіолу (17а). Спектр ЯМР 1 H (C 6 D 6) д 0.86 (т, 3H, 3 J=6.8 Гц, CH 3), 0.97-1.12 (м, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 СН 3, СН 2 СН 2 СН 3 ); 1.12-1.21 (м, 2H, CH 2 СН 3); 1.41-1.50 (м, 2H, CH 2 CH 2 OH); 1.50-1.59 (м, 1H, CH); 3.85 (дд, 2 J=11.2 Гц, 3 J=6.4 Гц, 1Н, СНСННОН), 3.94-4.18 (м, 3H, CHCHHOH, СН 2 СН 2 ОН); 3.48 (с, 6Н, ОСН 3); 7.05-7.14 (м, 4Н, Ph), 7.51-7.89 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13 C (C 7 D 8) д 13.7 (C 8), 22.6 (С 7), 28.5 (C 6), 29.95 (SR), 29.78 (RR) (C 3); 30.19 (SR), 30.27 (RR) (С 5); 34.11 (SR), 34.01 (RR) (C 2); 54.9 (OCH 3), 67.6 (C 1), 63.6 (C 4); 123.7 (до, J CF=287 Гц, CF 3), 124.4 (до, J CF=287 Гц, CF 3); 127.3-130.2 (Ph), 168.9 (С=О), 166.2 (C=O).
Рис. 10
Висновки
1. Синтезовані нові енантіомерно чисті АНСА-комплекси Zr: pS, pS- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrCl 2) і S, pS, pS- діметілсіліл-біс- (4,5,6,7-тетрагідроінденіл) цирконій бінафтолат (S, pS, pS- Me 2 Si ( THI) 2 ZrBIN).
2. Вперше вивчено каталітичну дію енантіомерно чистих комплексів pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrCl 2, S, pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrBIN і S, pS, pS-С 2 H 4 (THI) 2 ZrBIN в реакціях AlR 3 (R=Me, Et) з алкенами. Встановлено, що найбільшу активність і енантіоселектівность на рівні 50% її (S) проявляє pS, pS- Me 2 Si (THI) 2 ZrCl 2 в реакції карбоалюмінірованія гексена - 1 за допомогою AlEt 3. Енантіомерний чистота продуктів реакції ціклоалюмінірованія гексена - 1 тріетілалюміній, катализируемой комплексом S, pS, pS-С 2 H 4 (THI) 2 ZrBIN, склала 26% її (S). Показано, що реакція AlEt 3 з алкенами у присутності оптично активних анса- комплексів Zr проходить з утворенням енантіомерно збагачених функціонально заміщених олігомерних продуктів з числом ланок до 6.
. Встановлено, що реакція термінальних алкенів з AlEt 3 у присутності конформационно нежорсткого комплексу (? ) -біс- (1-неоментілінденіл) цірконійдіхлоріда в хлористом метилені проходить з утворенням продуктів карбометаллірованія з виходом ~ 50-90% і енантіоселектівностью 47-69% її (S), яка слабо залежить від структури олефина. У реакції ціклоалюмінірованія термінальних алкенів утворюються 3-заміщені алюмінаціклопентани з виходом до 85% і енантіомерний чистотою 24-57% її. Найбільший енантіомерний надлишок продуктів ціклоалюмінірованія (57% ee) досягнутий при використанні вінілціклогексана як субстрат і проведенні реакції в дихлорметані. Показано, що у вуглеводневих розчинниках вихід і стереоселективність реакції ціклоалюмінірованія зменшується при збільшенні обсягу заступника в Алкеніл.
4. Розроблено методи визначення енантіомерний чистоти і абсолютної конфігурації в-стереогенних центрів продуктів карбо- і ціклоалюмінірованія алкенів, засновані на зіставленні параметрів спектрів ЯМР з теоретичним конформаційним складом R-MTPA і R-PSPA ефірів в-алкіл - 1-алканолов і в-алкіл - 1 , 4-Бутандіол, що утворюються в результаті окислення і гідролізу відповідних ациклічних і циклічних АОС. ...
