ості для синтезу різних біологічно активних сполук, наприклад, аналогів кокакіна (
рис 7 ). br/>В
Рис.7. Можливе застосування 100 і його аналогів для синтезу природних сполук. br/>
Щоб отримати вихідне з'єднання для синтезу алкалоїду по схемою 23 з'єднання 95 гідроборіровалі тексілбораном, а потім окислятся пероксидом водню в лужному середовищі з утворенням аміноспірта 102 (схема 27 ). Використання тексілборана дозволяє провести Гидроборирование селективно по термінальних атомам вуглецю. Варто так само відмітити, що необхідно брати два еквівалента тексілборана. Один еквівалент йде на захист аміногрупи, а інший, власне, на Гидроборирование. p> Отриманий аміноспирт 102 захистили Boc-групою за методикою, описаної в [38], де до розчину аміну в системі THF/вода пропонувалося спочатку додати K2CO3, а потім Boc2O. В отриманому таким чином з'єднанні 103 гідроксильнігрупи замістили на хлор з утворенням 104 . p> Так як Boc-група в сильнокислой середовищі розщеплюється, звичайне заміщення за допомогою хлороводню провести не можна, тому було вирішено використовувати трифенілфосфін в тетрахлорметане.
В
Схема 27. Реагенти: (I) H2O2/OH-; (II) Boc2O, THF; (III) Ph3P/CCl4. br/>В
Схема 28. Механізм утворення каталізатора. br/>
Так як дихлорид 104 є малоактивним, для отримання магнійорганіческіе похідного використовували високоактивний магній Райка, отриманий відновленням суміші безводних броміду і йодиду магнію металевим калієм в ТГФ ( схема 29 ).
В
Схема 29. Реагенти: (II) K2CO3, H2O. br/>
Після внутримолекулярного нуклеофільного приєднання утворився реактиву Гриньяра до карбонільного атома вуглецю Boc-групи та обробки реакційної маси водним розчином карбонату калію вдалося виділити суміш продуктів 106 і 107 (рис.6 ). Згідно з даними ЯМР в суміші переважала енольна форма 107 . Мас-спектр високого дозволу підтвердив наявність моно-, і діпротонірованних молекулярних іонів амінокетони з масою 208.1696 і 209.1729. br/>В
Рис.6 . Продукти, виділені після реакції дихлорида з магнієм Райка. br/>
Судячи з усього, виділені сполуки піддаються олигомеризации, крім того був низький вихід продукту. Тому було вирішено провести ще один синтез у відповідності зі схемою 23 , але використовувати менш стерично навантажену етоксікарбонільную групу. Крім того, потрібно було з'ясувати реакційну здатність обох транс - і цис -ізомерів. p> Цис -ізомер так само був переведений у відповідний спирт 110. Обидва ізомерних аміноспірта обробляли спочатку HCl, і потім SOCl2. Отримані гідрохлориди діхлорпроізводних не виділяла, а відразу ацілірованная етілхлорформіатом у присутності діізопропілетиламін ( схема 30 ). br/>В
Схема 30. Реагенти: (I) HCl; (II) SOCl2; (III) EtOC (O) Cl; (IV) (...
