i -Pr) 2NЕt. br/>
дихлорида 109 і 112 як і в попередньому випадку були введені в реакцію з магнієм Райка, але на останній стадії реакційну суміш ще обробили тріацетоксіборгідрідом або борогідридом натрію ( схема 31 ). Однак виділити з реакційної маси нічого, крім вихідних сполук, не вдалося. br/>В
Схема 31. Реагенти (II) K2CO3; (III) H2O; (IV) NaBH (OAc) 3. br/>
Виходячи з нових даних, була запропонована інша схема синтезу алкалоїду сонечка, представлена ​​на рис.8 . Для замикання третього циклу передбачається використання реакції метатезіса. br/>В
Рис.8. Ретросинтетичний схема синтезу алколоида азафеналенового ряду. br/>
Для введення алкілкарбонільной групи на першій стадії нам потрібно було отримати 4,4-діетоксібутіл-1-ена. Для цього ми розробили новий і ефективний спосіб аллілірованія тріетілформіата тріаллілбораном у присутності каталітичних кількостей кислот Льюїса ( схема 32 ). br/>В
Схема 32.
У першу чергу нами був випробуваний в якості кислоти Льюїса BF3 * Et2O. Однак реакція не йде до кінця, а продукт був забруднений полімерами і вихідним з'єднанням (температури кипіння у тріетілортоформіата і 4,4-діетоксібутіл-1-ена близькі), тому вирішено було використовувати інші кислоти Льюїса, а саме ZnCl2, InCl3 і Zn (OTf ) 2. Найкращі результати були отримані з трифлат цинку ( таблиця 2 ). Крім того, реакція з даними каталізаторами йшла при кімнатній температурі, на відміну від BF3, де було необхідно охолодження. br/>
Таблиця 2. Каталізатори і відповідні їм виходи 4,4-діетоксібутіл-1-ена.
Lewis acidYield,% BF 3 * Et 2 O56 ZnCl 2 62 InCl 3 50 Zn (OTf) 2 77
Відпрацювавши отримання 116 в препаративних кількостях можна було продовжити синтез. Гидроборирование 116 борандіметілсульфідним комплексом з наступним розщепленням борпроізводного I 2/ EtOK в етанолі був отриманий йодид 117 . Приєднання літійпроізводного, отриманого з 117 і t -BuLi, до 4-піколіни і наступною обробкою літій аміду тріаллілбораном дає з'єднання 120
