ангстрем, а при температурах відпалу вище 0 ... 120 В° С товщина шару збільшується. Малих перенапруг недостатньо для руйнування цього шару і утворення центрів розчинення - осадження срібла на електроді. Тому можна припустити, що поблизу рівноважного потенціалу срібний електрод поводиться як індиферентний, протікання реакції (40) у іонної підсистемі блоковано і має місце тільки реакція (39) в електронній підсистемі.
Форма ВАХ при малих відхиленнях від рівноважного потенціалу з наявністю граничного струму характерна для процесів з дифузійним контролем. Відомо, що катодний граничний струм обумовлений збіднінням приелектродних зони реагентом, які укладають в електрохімічну реакцію. Таким реагентом, відповідно до реакцією (39), є 1 В°. Звідси випливає, що, по всій видимості, при малих перенапруженнях лімітуючої стадією цієї реакції на срібному електроді є уповільнена дифузія електронних дефектів в електроліті.
Середні та високі потенціали [1.2.41. При невеликих анодних потенціалах (більше 5 ... 7 мВ) оксидна плівка руйнується, реакція (40) деблокується, і на потенціостатичні кривих спостерігається підвищення струму, характерне для процесів розростання центрів розчинення.
Це дозволяє припустити, що у вказаному інтервалі перенапруг швидкість процесу анодного розчинення срібла лімітується прогресуючим освітою і двомірним розростанням центрів розчинення.
Основними параметрами, що визначають процес утворення центрів розчинення, є вільна гранична енергія ступенів розчинення, критична робота утворення центрів розчинення і кількість атомів у критичному центрі розчинення. Розрахунки величин цих параметрів за результатами цієї роботи для Ag/Ag; збігаються з відомими величинами для полікристалічних срібних електродів у водних розчинах електролітів. Це дає підставу припустити, що процес утворення центрів розчинення на срібних електродах практично не залежить від природи електроліту і визначається в основному фізико-хімічними властивостями срібла.
При перенапруженнях більше 120 мВ на потенціостатичні кривих струм не залежить від часу, що характерно для процесів, контрольованих уповільненою реакцією переносу заряду. З рис. 17-1 видно, що У процесу розчинення срібла в Rb при високих перенапруженнях описується рівнянням (30) з щільністю струму обміну 20 В± 2 мА/см і а = 0,45 В± 0,05.
Необхідно відзначити, що при високих анодних потенціалах на срібному електроді, поряд з реакцією (40) у іонної підсистемі, протікає реакція (39) в електронній підсистемі, яка також призводить до збільшення нестехіометрії приелектродних шару електроліту. Це підтверджується появою на поверхні електрода резистивного шару галогенідів срібла, що узгоджується з експериментальними даними Л.Д. Юшин.
Отже, скоростьопределяющей стадією електродної реакції є перенесення заряду. ВАХ амальгованих електрода (17-2) відповідає рівнянню для переносу заряду (30) при щільності струму обміну/0 - (68 В± 5) мА/см2 і 0,45. p> Отже, при ...
