вжині хвилі
t - час
А - гранична оптична щільність в кінці процесу
B - загальна зміна оптичної щільності
k - константа швидкості реакції першого порядку
Гідроліз в кислому, нейтральною і слабощелочной середовищі має деякі відмінності. Необхідно відзначити, що гідроліз дінітропроізводного є ступінчастим і протікає в дві стадії:
В
У результаті утворюється ДАДНЕ і щавлева кислота, або її солі або інші похідні, що залежить від рН середовища.
При проведенні гідролізу в нейтральному середовищі виявилося, що процес неприводим до утворення ДАДНЕ, замість нього утворюється інша речовина з максимумом поглинання при 230 нм. (Рис.4.8). Дане з'єднання було синтезовано при гідролізі дінітропроізводного водним розчином аміаку при рН = 6-7, вихід склав 74%, структура підтверджена даними ІЧ спектроскопії рис., На ньому присутні наступні піки:
Їх ідентичність доведена за збігом УФ-видимих ​​спектрів в розчині з рН = 8 і хроматографически методом ВЕРХ (рис.4.7). За даними ІЧ-спектроскопії (рис 4.9) отриманому речовині може бути приписана структура аміачної солі сполуки II. (ІК: 3301, 3186 см-1-NH; 1730, 1604 см-1-С = О; 1579, 1255 см-1 см-1-NO2)
В
Рис. 4.7.а. Хроматограма розчину ДНІД в нейтральній середовищі після 100 хв витримки. br/>В
Рис. 4.7.б. Хроматограма продукту гідролізу ДНІД середовищі з рН = 6
В
Рис. 4.9. ІЧ-спектр для продукту полугідроліза. br/>
У слабощелочной середовищі при рН = 8 перша стадія гідролізу завершується за 5-10 хвилин приводячи до сольовий формі сполуки II, потім слід більш повільний гідроліз до ДАДНЕ вимагає для завершення більше 7 годин при кімнатній температурі.
Дані представлені на рис. 4.10. br/>В В
У кислому середовищі з рН від 2 до 0 перша стадія відбувається за час менше 5 хвилин. Освіта сполуки II підтверджено методом ВЕРХ. Час необхідний для завершення другої сильно залежить від рН середовища. На рис. 4.11 представлені дані по гідролізу в середовищі 1 Н соляної кислоти з рН = 0. p align="justify"> Зведені дані по залежності швидкості гідролізу і виходу ДАДНЕ, отримані за результатами кінетичних експериментів представлені в таблиці 4.1
Таблиця 4.1
СредарНКонстанта швидкості першої стадії, мін-1Константа швидкості другій стадії, мін-1Виход% 1 н HCl00, 07630,1 н HCl10, 033670,01 н HCl20, 013H2O6, 50,049 Na2HPO480, 60,006692
Як з неї видно вихід цільового продукту істотно знижується при переході від слаболужною середовища до кислого. За літературними даними побічним з'єднанням знижує вихід може бути парабановая кислота. p align="justify"> Порівнюючи дані по гідролізу тетранітропірімідіндіона (ТНПД) [6] і ДНІД рис.4.12. можна побачити, що швидкість гідролізу останнього в кислому середовищі істотно вище, і в середовищі з рН може бути досягнутий вихід ДАДНЕ сумірний з виход...
