ецифической, протікає без ізомеризації в насичених системах з міграцією від атома вуглецю до іншого атому вуглецю.
Ця перегрупування розглядається окремо від істинних карбкатион перегрупувань, оскільки вона включає міграцію до НЕЗАРЯДЖЕНИМ, хоча і електронодіфіцітному атому вуглецю, а не до позитивно зарядженого атома вуглецю.
В
2.Механізм перегрупування.
В
1. При відщепленні від діазометілкетона (1) азоту під впливом каталізатора або температури утворюється проміжний бірадікал (2) - карб.
2. Карбен (2) зазнає перегрупування: так як кисень більш електроотріцателен ніж вуглець, то він відтягує на себе електронну щільність, мезомерной передаючи цей вплив на радикал, внаслідок чого на радикалі виникає нестача електронної щільності.
3.В зв'язку з цим він може отакавать електронодіфіцітний атом вуглецю. Так як утворюється з'єднання (3) нестійкий, воно переходить у кьотен (4). p> 4.Образующійся кьотен дуже реакционноспособен, тому легко дає похідні кислот. (5).
3.Побочние реакції.
бірадікал-Карбен (2) може зазнавати та іншу перегрупування залежно від того якими реагентами діяти на діазометілкетон. Так при дії на діазометілкетон водою і мурашиної кислотою в відсутності каталізатора в якості побічного продукту утворюються оксіметілкетони
В
Це відбувається за рахунок того, що Карбен приєднує атом, що має заповнену валентну оболонку.
Освіта в якості проміжної сполуки Кетена, а не оксіметілкетона було доведено тим, що вдалося виділити проміжно-утворюється кьотен.
4.Доказательства правильності механізму перегрупування . p> Перетворення карбонільної групи діазометілкетона в карбоксильну, з переконливістю встановлено наступним циклом реакції, проведених із застосуванням радіоактивного вуглецю:
В
Якщо третинний радикал, пов'язаний з карбоксильною групою діазометіл-кетон, містить асиметричний атом вуглецю, то перегрупування Вольфа протікає із збереженням конфігурації.
Якщо асиметричний атом НЕ третинний, а вторинний, перегрупування протікає з рацемізації, що, мабуть, обумовлено попередньою таутомеризації діазометілкетона на поверхні каталізатора. p> Електрофільні перегрупування в аліфатичних ряду
До електрофільним (або катіонотропним) перегрупувань відносяться такі перегрупування, в ході яких відбувається міграція групи, що має недолік електронів, до атома, несучого негативний заряд або неподеленную електронну пару (30, 31). Розглянемо їх детальніше. p> Перегрупування Стевенса
1.Загальні відомості про перегрупування
Перегрупування Стевенса заснована на міграції структурного фрагмента від атома азоту четвертинної амонійній солі під дією підстави до сусіднього вуглецевого атома. p> Перегрупування Стевенса є нуклеофільної, інтрамолекулярних, стереоспецифической, протікає без ізомеризації в аліфатичних ряду, з міграцією структурного фрагмента від атома азоту до атома вуглецю.
Вперше реакція була вивчена на наступному прикладі:
В
2 . Загальна схема і механізм перегрупування
Загальна схема перегрупування:
В
Перегрупування вивчена в разі таких четвертинних амонійних солей, у яких:
R-1. ацетил
2. бензоїл
3. заміщений бензоїл
4. вініл
5. феніл
R-1.бензіл
2. заміщений бензил
3.О±-фенілетил
4.бензілгідріл
5.9-Ферен
6.фенаціл
Механізм можна представити наступною схемою:
В
1.На першій стадії при дії на з'єднання (I) іона гідроксилу, відбувається утворення гарною минає групи-води.
2.Вследствіі того, що О±-водневий атом у з'єднанні (I) є рухомим, відбувається відрив води та освіта карбаніони (III). Так як на атомі азоту є недолік електронної щільності, він відтягує на себе пар електронів, тим самим створюючи нестача електронної густини на радикалі, внаслідок чого він може атакувати карбаніон.
3.Далее відбувається одночасне розпушення зв'язку між радикалом і атомом азоту та освіта між радикалом і карбаніони, наслідком чого є утворення кінцевого продукту-аміну (IV)
3.Вліяніе заступників на протікання перегрупування.
Заступники в радикалі 'R (бензил) збільшують швидкість перегрупування в міру зростання їхньої електронооттягівающей здібності:
В
Заступники в радикалі R, навпаки, уповільнюють реакцію в міру зростання їхньої електронооттягівающіх властивостей
4.Возможность протікання перегрупування з сульфоніевимі сполуками:
В В
Перегрупування Арбузова ...
