еской.
2.Механізм перегрупування (24)
В В
1.Так як азотоводородная кислота містить електронодефіцітний атом азоту, а на атомі кисню гідроксильної групи є надлишок електронної густини, то походить приєднання протона водню з утворенням сполуки містить іон оксония (1)
2. Далі відбувається відщеплення молекули води з утворенням карбкатіона (2).
3. До карбкатион приєднується азотистоводородная кислота, після чого утворюється нестійкий з'єднання (3).
4. Так як азот хороша що йде група, то відбувається відщеплення азоту з освітою нестійкого з'єднання (4), яке ізомеризується з утворенням Ізоціонат (5). Як проміжної сполуки.
5.Реакція завершується гідратацією ізоціанату, що приводить до карбаминовой кислоті, яка зазнає мимовільне декарбоксилювання з утворенням аміну (6)
4.Якщо реакцію проводити в спиртовому, а не у водному розчині (азотистая кислота виходить при цьому з амилнитрита і хлористого водню), то виходять уретани (7)
3.Доказательства механізму перегрупування.
Стадією, лімітуючої швидкість реакції, є відщеплення N2 від з'єднання (3), однак цілком ймовірно, що відщеплення N2 і міграція R відбуваються одночасно, тобто тут ми стикаємося з випадком внутрішнього заміщення по механізму SN1. Можна тому очікувати, що чим сильніше виражені електронодонорні характеристики R, тим вище повинна бути швидкість реакції; це припущення було підтверджено при вивченні швидкості розкладання кислот, які у ядрі електронодонорні заступники. У реакції азиди утворюються при дії на гідразид нітриту натрію і кислоти, якщо реакцію проводити в спиртовому, а не у водному розчині (Азотистая кислота виходить при цьому з амилнитрита і хлористого водню), то виходять уретани. У перегрупуваннях, що протікають із зміною вуглецевого скелету, мігруюча група зберігає свою конфігурацію. Інша загальна особливість таких реакцій полягає в тому, що якщо проводити перегрупування двох різних, але дуже схожих з'єднань в одному розчині, то чи не вдається спостерігати утворення змішаних продуктів. Це свідчить про те, що група N в процесі міграції ніколи не звільняється, т, е. всі ці перегрупування є внутрішньомолекулярними.
Ізомеризація парафінових вуглеводнів.
1.Загальні відомості про перегрупування.
При дії на парафінові вуглеводні каталізаторів кислотного характеру, подібно сірчаної кислоті або суміші галоїдного алюмінію і відповідного галоидоводородов, відбувається ізомеризація з утворенням більш розгалуженого парафінового вуглеводню, наприклад:
В
Дана перегрупування є нуклеофільної, інтрамолекулярних, відбувається з ізомеризацією в Аліфатичні ряду з міграцією від атома вуглецю до іншого атому вуглецю.
2.Механізм перегрупування.
Ізомеризація н-бутану в ізобутан відбувається тільки в присутності слідів олефина, кисню або води.
Ці домішки беруть участь у первісному освіту невеликих кількостей вторинного н-бромистого бутилу за однією із схем:
В
Підтвердженням схеми б) служить той факт, що при реакції бромистого алюмінію з киснем утворюється бром.
Те, що в реакції в) каталітична активність пов'язана головним чином не з гідроксилом, а з атомом брому випливає з спостереження, згідно з яким з'єднання, хоча і обмінює дейтерій на водень н-бутану, але швидкість цього обміну не пропорційно швидкості ізомеризації.
Після первісного освіти вторинного н-бромистого бутилу реакція ізомеризації протікає як ланцюговий процес за участю карбонієвого іонів.
Механізм перегрупування можна представити наступною схемою:
В
1.На першій стадії відбувається взаємодія бромистого алюмінію з 2-бромбутаном (1), в результаті чого утворюється з'єднання (2), що містить карбкатион.
2.Так як бром відійшов разом з парою електронів, то на атомі вуглецю виникає нестача електронної щільності. Метильная група, що знаходиться в кінці ланцюга разом з парою електронів атакує атом вуглецю, на якому є недолік електронної щільності, утворюючи при цьому нестійкез'єднання (3).
3.В зв'язку з великою активністю каркатіона він прагнути стабілізуватися за рахунок приєднання водню від бутану, що знаходиться в реакційній суміші, внаслідок чого утворюється ізобутан (4) і карбонієвого катіон, тобто йде ланцюговий процес (+25).
3.Прімененіе перегрупування.
Дана перегрупування має велике значення, так як за допомогою реакцій ізомеризації парафінових вуглеводнів можна отримувати цінне моторне паливо
Перегрупування Вольфа
1.Загальні відомості про перегрупування
Перегрупування Вольфа заснована на перетворенні діазометілкетонов під дією води, спиртів, аміаку, амінів у похідні кислот у присутності окису срібла.
Перегрупування є нуклеофільної, інтрамолекулярних, стереосп...
