1. Загальні відомості про перегрупування.
Перегрупування Арбузова-це перетворення повних ефірів кислот тривалентного Р під дією алкилирующих або арілірующіх реагентів у фосфорильної з'єднання з утворенням зв'язку С-Р.
Перегрупування Арбузова є нуклеофільної, інтрамолекулярних, протікає без ізомеризації, з міграцією від атома улерода до атома кисню в аліфатичних системах, що не стереоспецифической.
2.Механізм перегрупування.
В В
1 1.На першій стадії відбувається органічного галогенида до ефіру тривалентного фосфору з утворенням проміжного квазіфосфоніевого з'єднання типу (1). Перша стадія_ бімолекулярні, нуклеофільне заміщення другого порядку.
2Далее відбувається розрив зв'язку вуглецю з киснем з утворенням ефіру фосфористої кислоти і галогеналкіл.
3.Вліяніе структури вихідного ефіру тривалентного фосфору і галогенсодержащими реагенту на легкість (і можливість) протікання перегрупування.
У процесі тривалого вивчення реакцій Арбузова були сформульовані узагальнення, що зв'язують вплив структури вихідного ефіру тривалентного фосфору і галогенсодержащими реагенту на легкість (і можливість) протікання між ними реакції. Активність похідного тривалентного фосфору від величини електронної щільності (Рухливості неподіленої електронної пари) на атомі фосфору. Електронодонорні заступники біля атома фосфору, збільшуючи електронну щільність на ньому, підвищують реакційну здатність цих сполук з галогенсодержащими сполуками, відносяться до групи електрофільних реагентів. Електроноакцепторні заступники, знижуючи електронну щільність на атомі фосфору, будуть ускладнювати протікання реакції. У деяких випадках низьку активність ефіру тривалентного фосфору в реакції Арбузова можна компенсувати підвищеною активністю галогенопохідні.
Якщо у похідному P (III) поряд з атомом фосфору є ще один центр алкілування, реакція протікає неоднозначно. Так, у разі тіоефірів Р (III) взаємодія з галоїдна алкілен здійснюється у двох напрямках: за схемою реакції Арбузова і з заміщенням алктіольной групи у тривалентного фосфору на атом галогену. Це пояснювалося можливістю конкуруючого алкілування атомів фосфору і сірки на першій стадії реакції
Протягом декількох десятків років у літературі дискутувалося питання про співвідношення цих напрямків. За останніми даними превалює напрям за схемою реакції Арбузова, тоді як напрям із збереженням координації атома фосфору є незначним.
4.Разлічние продукти реакції, що утворюються при використанні різних реагентів .
Якщо вводиться в реакцію алкилгалогенидами ідентичний образующемуся, його беруть в каталітичних кількостях, в інших випадках - у надлишку. p> У реакцію вступають фосфіти (R'O) 3P, фосфоніти RP (OR ') 2, фосфініти R2P (OR '), а також їх похідні, що містять хоча б одну групу OR'. Заступники біля атома Р, понижуючі його нуклеофільність, зменшують реакц. здатність з'єднання. Так, галогенфосфіти реагують зазвичай тільки у присутності кислот Льюїса. Арилових ефіри набирають реакцію з трудом, при цьому вдається виділити проміжно утворюється квазіфосфоніевое з'єднання типу I. p> Тріметілфосфіт та інші метилові ефіри в присутності кислот Льюїса дають ті ж продукти, які утворилися б у реакції Арбузова, наприклад:
В
В якості алкилирующих і арілірующіх агентів в реакції Арбузова можуть брати участь алкіл-і алкіленгалогеніди, галогенопохідні гетероциклічні сполуки, галогенкарбонільние з'єднання, ангідриди карбонових кислот. При застосуванні галогенарілов і галогенгетероцікліческіх сполук реакцію Арбузова зазвичай проводять в умовах фотохімічної активації (через стадію утворення комплексу з перенесенням заряду). p> вінілгалогеніди вступають в реакцію Арбузова з працею, однак у цьому випадку реакція каталізується NiCl2, що дозволяє отримувати деякі вінілфосфорільние з'єднання. Для синтезу з'єднання, що містять алкільні заступники в положенні, використовують реакцію тріалкілфосфітов з 1-нітро-1-алкенами:
В
Гемінальние та інші дігалогеналкани залежно від співвідношення реагентів утворюють різні з'єднання:
В
Чотирихлористий вуглець утворює як тріхлорметільние фосфорильної сполук [Наприклад, (RO) 2P (O) CC13], так і дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO) 2P (O)-CC12-(O) P (OR) 2]; реакція прискорюється пероксидамі або УФ-опроміненням. p> Віцинальниє галогенопохідні, що містять хоча б у одного атома З два електроноакцепторних заступника, з повними Фосфіти реагують не по схемою реакції Арбузова:
В
Перфторолефіни взаємодій. з тріалкілфосфітамі з освітою в якості проміжних сполук фосфоранов:
В
Реагенти, молекули яких містять електрофільні атоми Н, Hal, S, N та інші, вступають у реакції, родинні реакції Арбузова, в цьому випадку зв'язок С-Р не утворюється, наприклад:
...
