ії, і вони стрімко знецінюються. Подібні фінансові піраміди ще в 19 ст. були в ходу в різних країнах; у Франції їх називали В«сніжним комомВ», у нас - лавиною. Їх механізм (і математичний опис) дуже нагадують розгалужено-ланцюгові хімічні реакції.
Семенов і Хиншелвуд дали таке пояснення вивченим процесам. При низьких тисках більшість активних частинок - атомів, вільних радикалів, не встигнувши зіткнутися з багатьма молекулами реагентів і В«розмножитисяВ», долітають до стінки реакційного судини і В«ГинутьВ» на них - ланцюги обриваються. Чим менше діаметр реактора, тим більше у радикалів шансів досягти його стінок. Ось звідки залежність від розмірів посудини! З підвищенням концентрації шансів зіткнутися з молекулами реагентів для радикалів стає більше, ніж шансів досягти стінки - виникає лавина реакцій. Це пояснює існування нижньої межі по тиску. Молекули інертного газу, за влучним висловом Семенова, В«плутаючись в ногахВ» у активної частинки, уповільнюють її рух до стінки; так пояснюється дивне вплив аргону на величину критичного тиску.
А коли досягається верхня межа по тиску, ланцюги знову обриваються швидше, ніж відбувається їх розгалуження; проте причина обриву ланцюгів тут інша - активні радикали зникають в результаті В«взаємного знищенняВ» - рекомбінації в об'ємі судини (Швидкість цій реакції дуже швидко збільшується із зростанням тиску). Таким чином, всі експериментальні факти отримали логічне пояснення в рамках теорії розгалуженої ланцюгової реакції. У 1956 Н.Н.Семенов і С.Хіншелвуд за ці дослідження отримали Нобелівську премію з хімії.
Теорія розгалужено-ланцюгових реакцій має велике практичне значення, так як пояснює поведінку багатьох промислово важливих процесів, таких як горіння, крекінг нафти, займання горючої суміші у двигунах внутрішнього згоряння. Наявність верхньої і нижньої меж по тиску означає, що суміші кисню з воднем, метаном, іншими горючими газами вибухають лише при їх певних співвідношеннях. Наприклад, суміші водню з повітрям вибухають при вмісті водню від 4 до 75%, а суміші метану з повітрям - при вмісті метану від 5 до 15%. Ось чому так небезпечні витоку газу: якщо метану в повітрі виявиться більшою 5%, вибух може наступити навіть від крихітної іскри у вимикачі при включенні або виключенні світла на кухні.
Особливе значення ланцюгові процеси набули у зв'язку з роботою фізиків з отримання ядерної енергії. Виявилося, що розподіл урану, плутонію, інших матеріалів, що розщеплюються підпорядковується тим самим закономірностям, що й розгалужено-ланцюгові хімічні реакції. Так, реакція поділу урану викликається нейтронами, які розщеплюють ядра урану з виділенням величезної енергії. Розгалуження ланцюга відбувається за рахунок того, при розщепленні ядра виділяються кілька активних частинок - нейтронів, здатних до розщеплення нових ядер.
Реакції з виродженим розгалуженням. При окисленні деяких з'єднань виходять пероксиди, які самі здатні в певних умовах розпадатися з утворенням активних частинок - вільних радикалів. У результаті відбувається розгалуження ланцюгів, хоча і не таке швидке: адже щоб розпад пероксидів йшов з помітною швидкістю, вони повинні спочатку накопичитися. Такі процеси назвали виродженими розгалуженнями. p> Типовий приклад розгалужено-ланцюговій реакції з виродженим розгалуженням - реакція окислення вуглеводнів. Вона починається з того, що молекула кисню відриває від молекули органічної сполуки атом водню: RH + O2 В® R В· + HO2 В·. Гідропероксідний радикал, що утворився на стадії ініціювання, в результаті реакції HO2 В· + RH В® H2O2 + R В· перетворюється на радикал R В· з неспареним електроном на атомі вуглецю. Так що радикал HO2 В· далі в реакції не бере участь. У радикала R В· кілька можливостей. По-перше, він може з'єднуватися (рекомбінувати) з іншими радикалами, в тому числі і собі подібними: R В· + R В· В® R2. По-друге, може відривати атом водню від молекули вихідної речовини: R В· + R'H В® RH + R 'В·. Нарешті, він може приєднуватися за подвійною зв'язку молекули кисню: R В· + O = O В® R-O-O В·. Першу реакцію можна не брати до уваги: ​​ймовірність зустрічі двох активних радикалів дуже низька, так як їх концентрація незначна. Друга реакція призводить лише до обміну атомом водню. А ось в результаті третьої реакції утворюється пероксидні радикал RO2 В·, який разом з радикалом R В· веде ланцюг. Вона складається з двох повторюваних стадій ланцюгової реакції окислення: RO2 В· + RH В® ROOH + R В· і R В· + O2 В® RO2 В·.
Видно, що ланцюг ведуть радикали RO2 В· і R В·, оскільки саме вони постійно народжуються в ході реакції. Радикали RO2 В· менш активні, їх концентрація набагато вища, тому ланцюг обривається, коли зустрічаються два пероксидних радикала. Ця зустріч може дати різні продукти, в числі яких пероксиди ROOR (вони утворюються при рекомбінації пероксидних радикалів), спирти, карбонільні з'єднання. Якщо ланцюга довгі, цих речовин - продуктів рекомбінації -...
