вався ще один, зовсім вже дивний факт: при тиску нижче критичного, тобто за відсутності реакції, достатньо було ввести в посудину аргон, щоб відбулася яскрава спалах. Виходило, що інертний газ аргон, не здатний ні до яких хімічним реакціям, робив кисень реакционноспособним! Це було вже справжнім дивом ...
Пізніше з'ясувалося, що кисень може повністю втрачати свою активність не тільки при зниженні, а й при підвищенні тиску вище деякого критичного значення. Цей другий (Верхній) межа тиску кисню істотно залежав від домішок різних речовин. Деякі з таких домішок робили В«пасивнийВ» кисень вельми активним, що викликає горіння фосфору. Така поведінка суперечило всім існуючим тоді уявленням про механізми і швидкостях хімічних реакцій.
Результати дивних експериментів, без будь-якої спроби їх пояснення, були опубліковані в німецькому В«Фізичному журналіВ». Наслідки були швидкі і невтішні: робота піддалася вкрай гострої критики з боку знаменитого Боденштейна, який до того часу вважався головою світової хімічної кінетики. Він написав, що всі результати по окисленню фосфору не є відкриттям, а ілюзією і вказав навіть на її причину - неправильну конструкцію установки, в якій проводилися досліди. На закінчення своєї короткої статті Боденштейн зазначав, що так звані В«граничніВ» явища неодноразово спостерігалися в минулому для різних реакцій, але при перевірці кожного разу виявлялося, що всі вони пов'язані з різними експериментальними помилками.
Заперечення були дуже серйозні. Але ретельне перевірка (вже без Харитона - він був у закордонному відрядженні і без Вальта - вона перейшла в інший інститут) показала правильність першої публікації. Більше того, були отримані нові, не менш В«єретичніВ» дані. Виявилося, наприклад, що критичний тиск кисню сильно залежить від розмірів реакційного судини.
Семенов відчув, що стоїть на порозі відкриття. Він розумів, що реакція є ланцюгової, на зразок реакції водню з хлором. Однак механізм ланцюгової реакції Боденштейна - Нернста, заснований на В«принципі доміноВ», ніколи не приводив (і не міг призводити) до критичних явищ. Тут було щось інше. Одночасно в цьому напрямку почав працювати в Англії Сиріл Хиншелвуд. В обох лабораторіях критичні явища були виявлені в реакціях горіння водню і ряду інших речовин. Виявилося, наприклад, що в скляних термостійких судинах при температурах 500-600 В° С реакція водню з киснем не йде зовсім, поки тиск не досягне 3-4 мм рт. ст. Коли тиск перевищувало цей нижній межа, раптово починалася швидка реакція, що супроводжується світінням. Але саме разюче явище полягало в тому, що полум'я можна було загасити, просто підвищивши тиск. При температурі ж нижче 400 В° С займання в чистій суміші водню з киснем не спостерігалося ні при яких тисках. Однак достатньо було додати до суміші інертний газ, як відбувалася спалах!
Всі ці нові явища були пояснені Семеновим (і незалежно Хиншелвудом) у припущенні про розгалужуються ланцюгах. Якщо в реакції водню з хлором на кожній стадії продовження ланцюгу одна активна частка витрачається і одна - з'являється (Нерозгалужене ланцюг), то в реакції водню (і інших реагентів) з киснем на одну зниклу активну частку утворюється дві або більше нових, наприклад, H + O2 В® OH + OO + H2 В® OH + H OH + H2 В® H2O + H
Якщо скласти ці три послідовні реакції, отримаємо Н + О2 + 2Н2 В® ВІН + 2Н, тобто одна активна частинка перетворюється в три. У результаті число активних центрів стрімко наростає (ланцюги розгалужуються), і якщо швидкість обриву ланцюгів недостатньо велика, реакція дуже швидко переходить у вибуховій режим (при невеликому тиску замість вибуху спостерігається спалах). Такі реакції, що йдуть з збільшення числа активних частинок, назвали розгалужено-ланцюговими. Якщо врахувати, що ці процеси сильно екзотермічни, а для реакції кожної активної частки з молекулою вихідної речовини потрібні мільярдні частки секунди, то легко зрозуміти, чому розгалужено-ланцюгові реакції при великих концентраціях (тисках) реагентів викликають руйнівні вибухи.
Важливо відзначити, що лавина розгалужено-ланцюгової реакції дуже швидко закінчується: через долі секунди після її початку для продовження реакції вже не вистачає вихідних речовин - вони майже всі перетворилися на продукти реакції. Тут можна навести таку аналогію: по В«розгалужено-ланцюговому механізмуВ» поширюються різні чутки, якщо кожен дізнався новину розповість її більш ніж одній людині. І так само, як чутки і плітки, швидко поширюються, але й швидко закінчуються різноманітні В«розгалужено-ланцюговіВ» фінансові та інші піраміди (типу знаменитої В«ВластілінВ», МММ, В«листів щастяВ» і т.п.), різні В«привабливіВ» пропозиції за 100 рублів заробити 100 тисяч та інші афери, вимагають на кожному етапі залучення нових "клієнтів". З першого погляду все виглядає чесно, але в піраміду швидко втягується все більше число учасників, і незабаром не вистачає В«вихідних речовинВ» - нікому більше купувати акц...
