В
Повні тіолфосфіти зазвичай взаємодіють з алкилгалогенидами і галогенаціламінамі не по схемі реакції Арбузова. Проміжно тут утворюються не квазіфосфоніевие, а квазісульфоніевие з'єднання, що розпадаються до галогентіофосфітов, наприклад:
В
Реакції Арбузова широко використовують для отримання сполук зі зв'язком С-Р, у тому числі пестицидів, лікарських препаратів, екстрагентів і ін Реакція відкрита А. Є. Арбузовим в 1905. p> 5.Возможность протікання перегрупування по іншому напрямку.
У деяких випадках гомолитического механізм може спрямовувати процес за схемою реакції Арбузова, тоді як у звичайних умовах взаємодія протікає в іншому напрямку. Так, хлорацетон як a-галогенкарбонільное з'єднання в звичайних умовах реагує з тріалкілфосфітамі за схемою реакції Перкова з утворенням діалкілізопропенілфосфата. При фотолізі суміші хлорацетона з тріалкілфосфітом протікає реакція Арбузова з освітою ацетонілфосфоната.
Це ще один вдалий приклад застосування гомолитического реакції Арбузова для синтезу функціонально заміщених фосфорорганічних сполук.
Галоген альдегіди ігалогенкетони в залежності від будови реагентів і умов протікання реакції утворюють вінілфосфати (Перкова реакція) ілікетофосфонати:
В
ацілгалогеніди в р-ції з тріалкілфосфітамі утворюють кетофосфонати
Висновки
Таким чином, універсальність реакції Арбузова (як її класичного варіанта, так і нових видів) полягає в тому, що вона може бути здійснена з широким вибором електрофільних реагентів в умовах гетеро-і гомолитического взаємодії. Не виключається можливість протікання реакції за двома механізмам в одному процесі. Перевагу тому чи іншому варіанту реакції Арбузова віддають з урахуванням конкретних препаративних цілей. Ця реакція принесла всесвітнє визнання її автору, дала ключ до розуміння структури органічних сполук фосфору і тим самим підтвердила плідність основних положень теорії хімічної будови А.М. Бутлерова. p> Значення нових ідей у науці перевіряється часом. Минулі десятиліть не зістарили реакцію Арбузова. Навпаки, в хімії фосфорорганічних сполук, яка своїм становленням і розвитком багато в чому зобов'язана цієї реакції, в даний час немає іншого настільки універсального методу синтезу. І хоча хімія органічних сполук фосфору своєму розпорядженні широкий арсенал синтетичних методів (у тому числі і призводять до утворення нових фосфоруглеродних зв'язків), тим не менш реакція Арбузова продовжує залишатися найважливішою. ​​
Реакція Арбузова дозволяє вводити фосфорсодержащий заступник з різним числом фосфоруглеродних зв'язків в інші органічні молекули. Можна сказати і по-іншому: за допомогою цієї реакції ми отримуємо можливість вводити до атома фосфору самі різні фрагменти органічних молекул. Якщо ж в останніх є функціональні групи або кратні зв'язку, то такі сполуки можуть з'явитися вихідними для подальших синтезів. Напрями подальших хімічних перетворень будуть визначатися природою функціональних груп, фосфорсодержащего заступника та їх взаємним впливом. Ось у чому унікальність і невичерпні синтетичні можливості реакції Арбузова.
Перегрупування Віттіга.
1.Загальні відомості про перегрупування.
Перегрупування Віттіга полягає у перетворенні простих ефірів при металлирования або іншому аналогічному впливі в спирти з переміщенням однієї алкильной групи в a - положення іншої. Тільки такі групи, як бензил або аллил, що утворюють досить стійкі аніони, тобто здатні легко піддаватися металлирования, викликають міграцію. p> Наведемо приклад:
В
Перегрупування Віттіга є електрофільної, внутрішньомолекулярної, стереоспецифической, протікає без ізомеризації, з міграцією від атома углерола до іншого атому вуглецю в насичених системах.
2.Механіз перегрупування.
1.Перегруппіровка Віттіга відбувається в результаті обробки ефірів феніллітіем. Перша стадія процесу полягає в заміщенні a - водневого атому бензильну або інший реакционноспособной алкильной групи на літій. (Див. Схему перегрупування стадія I)
2.Віттіг припустив, що в металевому похідному або вже є, або легко утворюється карбаніон, до негативного центру, якого переміщається у вигляді електрофільного залишку інша алкільна група, що має тільки шість електронів в оболонці з головним квантовим числом 2. (Див. Схему перегрупування стадія II)
В
3.Доказательства механізму перегрупування і її стереоспецифічності.
Хаузер і Кантор проводили цю ж реакцію шляхом обробки ефірів амідом калію в рідкому аміаку з подальшим додаванням етилового ефіру. Умови цієї реакції відповідають запропонованим Віттігом механізму реакції. Були отримані деякі якісні дані за відносними швидкостями міграції різних алкільних груп. У разі 9-флуоренілових ефірів Віттіг спостерігали наступну послідовність пер...
