х фаз збільшується, що приводить до зростання швидкості хімічного перетворення. Через деякий проміжок часу зростаючі ядра продуктів реакції розпочинають стикатися, а потім і перекривати один одного. Швидкість росту поверхні розділу фаз при цьому зменшується (хоча сама поверхня і збільшується), що призводить до менш інтенсивному росту швидкості хімічного процесу. Нарешті, настає момент, коли вся поверхня твердої частинки покрита шаром продуктів реакції. Поверхня стає практично однорідною, і поки розмір часток не починає помітно скорочуватися, швидкість реакції залишається майже постійною. Можна вважати, що в цей період процес протікає в квазістаціонарних умовах. Зауважимо, що при епітаксійних синтезах розмір часток змінюється мало і стаціонарність процесу зберігається до його закінчення. Якщо ж вихідна речовина витрачається, то через деякий час майже постійна швидкість процесу починає знижуватися до нуля після вичерпання вихідної твердої фази. Еволюція ядер продуктів і зміна швидкості реакції представлені на рис. +17, А, б. p align="justify"> При побудові математичних моделей реакцій В«газ? твердеВ» вважають, що взаємодія відбувається на деякій поверхні розділу фаз (фронт реакції), яка переміщається в просторі в міру витрати твердого реагенту. Фронт реакції розташований або між твердим і газоподібним реагентами, або між твердим реагентом і твердим продуктом, якщо він міцно пов'язаний з поверхнею реагує частинки. Іноді у випадку взаємодії твердих речовин з газами застосовують модель поступового перетворення, але це навряд чи можна вважати виправданим. br/>
Рис. 17. Початкові стадії топохимической реакції ( а ): 1-активні центри на ділянці поверхні; 2 - освіта ядер продуктів; 3 - початок злиття ядер, 4 - повне покриття поверхні продуктом і зміна швидкості хімічного процесу в часі (б)
Ми будуватимемо математичні моделі Топохимічеськие реакцій для стаціонарної області хімічного процесу, що протікає в ізотермічних умовах, для плоских і сферичних зразків. Прикладом хімічної реакції виберемо необоротне взаємодія твердої речовини А з газоподібним реагентом Y, що протікає відповідно до закону 1 порядку А тв + Y < span align = "justify"> г В® В при константі швидкості хімічної реакції k.
2.1 Реакції без утворення твердих продуктів
Реакція підпорядковується рівнянню. До таких реакцій відносяться, наприклад, горіння малозольного твердого палива або газифікація коксу. p> Плоскі частинки
Модель плоскої частинки відповідає таким процесам, як підбурювання плівок графіту з алмазних поверхонь при епітаксиальні синтезі алмазу або руйнування (абляція) вуглецевих поверхонь літальних апаратів при русі їх в щільних шарах атмосфери. Еволюцію частинки можна представити таким чином (рис. 18):
Рис. 18. Еволюція плоскою частинки і розподіл концентрацій газоподібного реагенту при реакції без утворення твердих продуктів, що протікає в дифузійному ( а ) і кінетичному ( б ) режимах
Внешнедіффузіонная область
Найповільніша стадія процесу - перенесення молекул реагенту Y через ПГС товщиною d . Перенесення здійснюється молекулярної дифузією, стаціонарний потік в напрямку пластини після інтегрування виразу закону Фіка складе:
В
де S - площа поверхні зразка.
Нехай концентрація реагенту в газовій фазі практично не змінюється по висоті зразка. Позначимо швидкість хімічного процесу витрачання реагенту А, що становить тверду фазу, висловивши її через мольний потік реагенту: Прирівняємо кількість речовини Y, принесене дифузійним потоком в одиницю часу, до швидкості хімічного процесу: і вирішимо диференціальне рівняння із перемінними при наступних початкових умовах: t = 0; NA = NA0. Тоді
NA = NA0-bYcYx = 0St.
По ходу протікання процесу товщина частинки падає з часом. Цей зв'язок може бути виражена аналітично. p> Кількість речовини А, міститься у вихідній частці: NA0 = cA0S l 0. У довільний момент часу в ході реакції це кількість становитиме: NA = cA0S l . Концентрація речовини А в твердій фазі cA0 по ходу реакції не змінюється, кількість речовини знижується тільки за рахунок зменшення товщини пластини. Підставимо значення NA0 і NA в отримане вище рівняння матеріального балансу для речовини А
cA0S l = cA0S l 0-bYcYx = 0St,
...
