кромолекулами каучуку Кан і дисульфідом - RSSR виглядає так:
R-S-S-R? 2RS *; Кан + RS *? Ка * + RSH; Ка * + Ка *? Ка-Ка (зшивання);
RS * + RSSR? RSR + RSS *; Ка * + RS *? КаSR; Ка * + RSS *? КаSSR (модифікація ланцюги);
КаSSR? КаS * + RS * + Кан? КаS * + Ка * + RSH? КаSКа (сульфідна сшивка).
Продукти перетворення дисульфідних прискорювачів (меркаптани RSH) можуть приєднуватися до подвійних зв'язків еластомерів, тобто модифікувати ланцюга.
Молекулярна сірка є головним вулканизующего агентом у складі більшості сірчано-прискорювальних груп, а реакції зшивання ненасичених каучуків сіркою найбільш цікаві. Крім зазначених вище дисульфідів, як прискорювачів застосовують і інші речовини. У відсутність сірки вони не здатні зшивати еластомери, але утворюють з сірої проміжні активні полісульфіди , які легко розпадаються і зшивають каучук:
RSSR + S 8 ? RSS 8 SR + Кан? КаS x SR + RS 8 - x H? КаS x * + RS * + RS 8 - x H;
КаS x * + RS * + Кан? КаS x * + Ка * + RSH? КаS x Ка (полісульфідни сшивка);
RSH + S 8 ? RS x H? RS * xy + S * y H;
Кан + Ка * + S * y H? КаS * y - 1 + Ка * + H 2 S? КаS y - 1 Ка (полісульфідни сшивка).
Проміжні гідрополісульфіди можуть також приєднуватися до подвійних зв'язків полідіенов, хімічно модифікуючи макромолекули. З таких прискорювачів найбільш поширені
меркаптобензотіазол
і одержувані на його основі сульфенамідниє похідні:
циклогексил-бензотіазіл-сульфенамід ,
трет-бутил-бензотіазіл-сульфенамід ,
морфолого-бензотіазіл-сульфенамід .
У присутності прискорювачів діетилдитіокарбамату цинку і дифенілгуанідин:
протікають іонні реакції з гетеролітичному розпадом кільця сірки за схемою S 8 ?- SS 6 -S + . У присутності оксидів або жирнокислотних солей металів реакції розпаду прискорювачів і отримання активних проміжних продуктів протікають на їх поверхні і мають топохимической характер, що позначається на сітчастої структурі вулканизата:
При узагальненому підході можна виділити три стадії зшивання сіркою:
· взаємодія сірки, прискорювачів, оксиду або солі цинку (або іншого металу) між собою з утворенням активних проміжних сполук полісульфідни природи ( мономірні полісульфіди );
· взаємодія проміжних сполук з макромолекулами еластомеру за його реакційним центрам з утворенням реакційноздатних ділянок (підвісків) на макромолекулах ( полімерні полісульфіди );
· реакції активних центрів між собою або з активними центрами інших макромолекул з утворенням поперечних зв'язків - тетрафункціональних вузлів сітки різної сульфідних . Загальна схема цих реакцій, що протікають по свободнорадикальному механізму, наведена вище.
У загальному вигляді кінетика вулканізації описується кривою зміни модуля зсуву, а зміна основних механічних властивостей - екстремальними кривими, за якими визначають оптимальний час вулканізації (рис.7). При подальшому прогріванні або експлуатації виробів сірчані поперечні зв'язки можуть розпадатися, утворювати додаткові вузли ( поствулканізація ) або перетворюватися на циклічні структури в межах однієї макромолекули і таким чином зменшувати щільність хімічної сітки ( реверсія ).
( а ) ( б )
Рис.7. Періоди кінетики вулканізації ( а ): 1-індукційний; 2-головний; 3-реверсія. Зміни основних властивостей еластомеру при ву...
