ерненням конфігурації (і тому забороненого), на 12 і 13 кДж • моль -1 відповідно більш кращі, ніж ПС
Е аналогічного зсуву із збереженням конфігурації (і тому дозволеного). Відстань між атомами водню метильної групи і циклу в заборонених ПС
З і
D на 0.12 і 0.37Г… менше, ніж у дозволеному ПС
Е . 106
В
Можна зробити висновок, що при протіканні сігматропной перегрупування через дірадікальний интермедиат стерическую фактор може домінувати над електронним, що і призводить до порушення фундаментальних правил збереження орбітальної симетрії. Дослідження, призвели до цього вражаючого результату, були розпочаті з вивчення терпеноидов - Тріє 61 і його валентного таутомерію дієну 58 . p> 3. Термічне Елімінування
При спробі дегідратованого спирт 36 на борної кислоти замість очікуваного дієну 79 була отримана суміш вуглеводнів 30,105 і 106 . 107
В
Пізніше було встановлено, що ці вуглеводні утворюються також при термічному розкладанні моно-, ді-і тризаміщений ефірів борної кислоти і спирту 36 (проміжних продуктів описаної вище дегідратації), причому спочатку утворюється біцікліческій вуглеводень 30 ; були ідентифіковані та інші продукти його перетворення. 108 Подібним же чином реагували тозілат і хлорацетат спирту 36 ; ацетат і аміноацетат зазнавали 1,5-гомодіенільний зрушення. 109
Термічне розкладання складних ефірів - добре вивчена реакція, яка є одним із способів отримання олефінів за рахунок відщеплення кислотного залишку і атома водню, пов'язаного з ОІ-вуглецевим атомом. Елімінування протікає через циклічне шестіелектронное (ароматичне) ПС. Однак у випадку спирту 36 і його похідних піроліз відбувається не з утворенням подвійного зв'язку, а з розривом однієї з зв'язків гем -діметілціклопропанового кільця з одночасним замиканням нового тричленного карбоцікла. З метою вивчення механізму такої незвичайної перегрупування були проведені додаткові дослідження: вивчена кінетика термічного розкладання тозилата 25 в піридині 37 і його сольволіза. 35
Ці дослідження дозволили припустити механізм перегрупування. 37 Вона протікає як узгоджена, через ароматичне перехідний стан, але, на відміну від класичного шестіелектронного, це ПС є десятіелектронним. Хоча гіпотеза про десятіелектронном ПС раніше в органічній хімії не використовувалася, вона не має принципових внутрішніх протиріч. Нещодавно методом B3LYP/6-31G * було розраховано десятічленное ПС для [5,5]-сігматропной перегрупування Коупа. 110 Розрахунок методом функціонала щільності показує, що десятічленное ПС може бути неплоским, зберігаючи при цьому свою ароматичность. 111
Причиною такого незвичайного шляху реакції є просторовий чинник. Для утво...
