td>
0,0023
Таким чином, результати дослідження впливу взаємодії між триплетними молекулами акцептора і молекулами донора в основному стані на ймовірність випромінювальної дезактивації енергії триплетного збудження в акцепторе показали наступне. Така взаємодія збільшує ймовірність дезактивації триплетних молекул акцептора в системах для яких. При цьому константа швидкості випромінювального переходу експоненціально збільшується із зменшенням середньої відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші.
3.2 Зміна часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції за рахунок константи швидкості випромінювального переходу в акцепторе.
Було показано [72-74], що затухання сенсибілізованої фосфоресценції акцептора відбувається швидше, ніж при звичайному його фотовозбужденіі у відсутності донора. Необхідно було з'ясувати, у якому випадку це розходження можна пояснити виявленим збільшенням імовірності випромінювального переходу в молекулах акцептора в присутності донора. Для цього була досліджена залежність часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції від відстані між компонентами донорно-акцепторної суміші для еквімолярних розчинів і для розчинів, в яких концентрація молекул акцептора була набагато менше концентрації донора і вироблено порівняння цих результатів з часом загасання, обчисленим в припущенні, що його зміна обумовлена ​​тільки збільшенням імовірності випромінювальної дезактивації триплетних молекул.
Відомо, що за відсутності реабсорбції випромінювання, між часом загасання фосфоресценції і константами швидкостей випромінювальної і безвипромінювальної дезактивації енергії триплетного збудження [44] існує наступна зв'язок
. (3.7)
Тут, як і вище, - константа швидкості випромінювальної дезактивації, а - константа швидкості безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул. У припущенні сталості величини, для сенсибілізованої фосфоресценції (3.7) можна переписати у вигляді
, (3.8)
де - константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора в відсутність донора; - зміна константи швидкості випромінювального переходу в акцепторе за рахунок взаємодії між триплетної молекулою акцептора і молекулами донора в основному стані. У відсутність донора в розчині і час загасання звичайної фосфоресценції дорівнює
. (3.9)
З урахуванням (3.9) вираз (3.8) можна переписати у вигляді
, (3.10)
або, позначивши, остаточно маємо
. (3.11)
З урахуванням зміни ймовірності безвипромінювального переходу (3.10) можна записати у вигляді
(3.10а)
ТутВ - Зміна константи безвипромінювального переходу в молекулах акцептора.
Тоді (3.11) буде мати вигляд
(3.11а)
Якщо зміна часу загасання відбувається тільки за рахунок зміни ймовірності випромінювального переходу, то й. Коли швидкість загасання фосфоресценції збільшується як у результаті зростання ймовірності випромінювального переходу, так і за рахунок збільшення ймовірності безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора, тоді.
Таким чином, визначивши експериментально час загасання сенсибілізованої фосфоресценціїВ і звичайної в відсутність донора фосфоресценції, і знаючи, можна розрахувати час загасання сенсибілізованої фосфоресценції в припущенні, що його відміну від обумовлено зміною тільки ймовірності випромінювального переходу. Експериментально певний час загасання сенсибілізованої фосфоресценції включає в себе зміну як випромінювальної, так і безвипромінювальної ймовірності переходу і тому, в загальному випадку, одно. Тому, якщо при додаванні донора в розчин час загасання сенсибілізованої фосфоресценції зменшується тільки за рахунок зростання ймовірності випромінювального переходу, то. Якщо ж істотний внесок у зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції вносить зростання константи безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора в результаті появи додаткових каналів деградації енергії, то.
У таблиці 3.5 наведені результати таких вимірювань для пари бензофенон-нафталін в толуолі при 77 K. Виміри проводилися для еквімолярних розчинів в інтервалі концентрацій компонент від 0,2 до 0,5 моль/л. Такий вибір відносної концентрації компонент дозволив зробити висновок про роль міграції енергії за молекулам нафталіну в зміні її часу загасання.
Таблиця 3.5
Час загасання сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну, певне експериментально і розраховане за формулою (3.11).
Концентрація компонент у розчині, моль/л
Відстань між молекулами акцептора, Г…
Час загасання фосфоресценції, з
З Н
З Б
R
П„ експ
...
