рення шестичленного ПС при елімінування елементів кислоти кислотний залишок в ефірі
107 повинен мати заслоненний конформацію по відношенню до атома водню Н (4). Це створює можливість зближення атома кисню кислотного залишку і одного з атомів водню ендо -метильної групи, пов'язаної з ціклопропановим кільцем, і забезпечує участь вінілціклопропанового фрагмента в освіті перехідного стану. Для виконання умови ароматичности (Дотримання правила Хюккеля) потрібно перекривання p -орбіталей атомів, які не є сусідніми (С (3), С (11)). Освіта ціклопропанового кільця і одночасне перетворення вінілціклопропанового фрагмента в 1,4-дієнова систему відбувається в результаті такого перекривання через простір.
В
Ця точка зору отримала експериментальне підтвердження. 37 Детальне дослідження розкладання ефірів 107-109 показало, що в цих реакціях утворюються продукти різної складу. Так, серед продуктів піролізу ефіру 108 була присутня також вода (3-5%).
В
в†’ 30 + 107 + H 2 O
Перша стадія піролізу протікає як фрагментація молекули діефіру 108 через десятічленное ПС 110 . включає гідроксильну групу. При цьому утворюються біцікліческій вуглеводень 30 , вода і ефір 107 . Далі ефір 107 розкладається за описаною вище схемою з утворенням борної кислоти і другий молекули вуглеводню 30 . Серед продуктів піролізу ефіру 109 , крім вуглеводню 30 і продуктів його перетворення, були присутні 2 - і 3-карени, ментадіени, а також спирт 36 :
В
На першій стадії крім вуглеводню 30 утворюється ефір 107 , який розкладається по описаною схемою, і спирт 36 . Останній в умовах реакції (380 В° С) частково деформіліруется. даючи 3-карен ( 1 ). 91 Кислотна ізомеризація цього терпена призводить до появи серед продуктів 2-Карена і ментадіенов.
Слід зазначити, що при піролізі N -оксиду 111 , який близький за будовою ефірів 107-109 , з кількісним виходом утворився вуглеводень 79 , що містить екзоцікліческую подвійну зв'язок. 112 Цей результат можна розглядати як непрямий доказ вирішальної ролі просторового фактора в таких перегрупуваннях.
У оксиді 111 функціональна група має на одну ланку менше, ніж в ефірах 107-109 , за рахунок чого з'являється можливість утворення п'ятичленного (але шестіелектронного, тобто як і раніше ароматичного) ПС, меншого за розмірами, в якому атом С (4) має скошену конформацію.
В
Безсумнівно ПС термічного розкладання ефірів сильно поляризоване; структура ПС залежить від природи утворюють його атомів. Тому ацетат, борат, тозілат спирту 36 проявляють в цій реакції різну реакційну здатність. На реакційної здібності позначається навіть вторинне вплив гетероатомів: ацетат і амі...
