подібні перегрупування Фриса .
У реакцію, подібну перегрупування Фриса, вступають ефіри сульфокислот, наприклад:
В В
5.Прімененіе перегрупування.
Перегрупування Фріса широко використовують у синтезі фенолкетонов. Вона має певні переваги перед реакцією Фріделя-Крафтса, зокрема, часто забезпечує більш високі виходи кінцевих продуктів. Перегрупування відкрита К. Фрісом і Ж. Фінком в 1908. p> Перегрупування Кляйзена алліларілових ефірів
1.Загальні відомості про перегрупування.
Термічна перегрупування аллілфенілових в аллілфеноли з освітою С-аллільних похідних носить назву перегрупування Кляйзена (33).
Перегрупування Кляйзена є електрофільної, інтрамолекулярних, нестереоспеціфічной, протікає з міграцією від атома вуглецю до іншого атому вуглецю в ароматичних системах без ізомеризації.
У 1912 році Л.Кляйзен відкрив цю цікаву і своєрідну перегрупування Алліловий ефірів фенолів у аллілфеноли, яка стала прототипом для багатьох споріднених сігматропних перегрупувань.
2.Механізм перегрупування.
Алліловий ефір фенолу при нагріванні до 200-220оС перетворюється на орто-аллілфенол, тобто аллільном група мігрує в орто-положення бензольного кільця.
В
Якщо обидва орто-положення зайняті заступниками, то аллільном група переміщається в пара-положення:
В
Встановлено, що й орто- і пара-перегрупування є внутрішньомолекулярними реакціями першого порядку, які супроводжуються інверсією мігруючої аллільной групи, тобто аллільном група приєднується до бензольного кільця своїм-вуглецевим атомом.
В
З цього випливає, що перехідний стан перегрупування Кляйзена має бути циклічним шестізвенним. Таке перехідний стан включає шість-електронів і є ароматичним, що становить рушійну силу цієї термічної перегрупування. На останній стадії відбувається ізомеризація ціклогексадіенона в про-аллілфенол. Ця стадія повністю аналогічна ізомеризації кетона в енольну форму.
В
2,4-Ціклогексадіенон є интермедиатом перегрупування алліларілових ефірів. Такий интермедиат може бути виділений при перегрупування аллилового ефіру 2,6-диметилфенолу, коли аллільном група мігрує в пара-положення, оскільки енолізація кетона в фенол в цьому випадку не може відбуватися з орто-положення. Кінцевим результатом двох послідовних міграцій аллільной групи є збереження структури мігруючої групи.
В
Крім того, при проведенні перегрупування у присутності малеїнового ангідриду 2,4-ци клогексадіенон вловлюється у вигляді аддукта дієнового синтезу.
Міграція аллільной групи характерна не тільки для Алліловий ефірів фенолів. Алліловий ефіри еноли також піддаються аллільной перегрупування. Наприклад, аллілвініловие ефіри в Внаслідок міграції аллільной групи перетворюються на,-ненасичені карбонільні сполуки.
В
Діазоаміно - аміноазоперегруппіровка
1. Загальні відомості про перегрупування.
Діазоаміно- аміноазоперегруппіровка є електрофільної, що не стереоспеціфічность, інтеомолекулярной в ароматичному ряду.
2. Механізм перегрупування і докази інтермолекулярності перегрупування.
Діазоамінобепзол, утворюється з хлористого фенілдіазонія і аніліну, перетворюється при нагріванні з солянокислим аніліном в n -аміноазобензол.
В
При цьому група С 6 Н 5 -N 2 мігрує від азотного атома до n -вуглецевому атому бензольного кільця. З діазоамінотолуола
В
в якому n -положення зайнято, у присутності солянокислого n -Толуидина утворюється з невеликим виходом 4 ',5-диметил-2-аміноазобензол:
В
в якому мігруюча група С 7 Н 7 -N 2 -знаходиться в орто-положенні до аміногрупи.
При нагріванні діазоаміпотолуола з Солянокислий аніліном або про -толуидина мігруюча група СН 3 З 6 Н 4 - N 2 -набирає ядра аніліну або про -толуидина, до внаслідок чого утворюються 4-метил-4'-амііоазобен-зол або 3,4 '-диметил-4-аміноазобензол;
В
Ці дані показують, що перегрупування протікає інтермолекулярно.
При вивченні кінетики перегрупування було встановлено, що швидкість перетворення діазоамінобензола пропорційна концентрації солянокислого аніліну; якщо ж замість солянокислого аніліну брати інші солі аніліну, то швидкість процесу змінюється залежно від сили в'язаного аніліном кислоти. З цього випливає, що в перегрупування бере участь вільна кислота.
Якщо нагрівати діазоамііобснзол в кислому середовищі з додаванням ОІ-паф-толу, то вдається виділити анілін і продукт азосочетапія хлористого фсніл-діазопія з (О’-нафтолом (бензолазонафтол) із виходом 90% від теорії. p> З іншого боку, було ...
