хімічних процесів користуватися значеннями? G0 298, що відповідають умовам, коли парціальний тиск (концентрації) всіх реагентів протягом всього процесу залишаються незмінними і рівними одиниці. Ця умова припускає склад реакційної суміші незмінним, і мовчазно допускається, що кількість всіх речовин в реакційній зоні незрівнянно більше, ніж кількість прореагировавших іутворилися речовин по рівнянню реакції. Так, наприклад, для реакції: Н 2 газ + 0,5 О 2 газ=Н 2 О газ, для якої зміна ізобарного потенціалу? G0 298=- 228,8 кДж/моль, передбачається наступне. У досить великій кількості суміші (водню, кисню, водяної пари), взятої при 25 ° C, в якій парціальні тиску всіх компонентів рівні РН 2=РВ 2=РН2О=101325 Па (загальний тиск становить 3 · сто один тисячі триста двадцять п'ять Па, всі гази ідеальні ), якби прореагувало по одному молю Н 2 і 0,5 моль О 2, то в результаті енергія Гіббса зменшилася б на 228,8 кДж/моль. Застосуємо закон Гесса до зазначеної реакції і розрахуємо зміну вільної енергії? G0, без окремих розрахунків зміни ентальпії та ентропії процесу, використовуючи табличні дані енергії Гіббса утворення вихідних речовин і продуктів реакції:? G0 реак. =? ? G0 продук.-? ? G 0 результат. в-ва. Або, використовуючи стандартні табличні значення, отримаємо:? G0 реак. =(? G0 Н 2 О газ) - (? G0 Н 2 газ + 0,5? G0 О 2 газ)=- 226,8 кДж/моль. Розраховані? G0 298 для стандартних умов і відповідні висновки про характер процесів, потрібно обережно переносити на інші умови протікання процесів. Значення? S і? G сильно залежать і від концентрації реагуючих речовин і температури.
Звичайно, якщо для стандартних умов? G0 298 значно менше нуля, то можна вважати, що і при будь-яких реальних умовах прямої процес можливий (і навпаки, якщо? G0 298 gt; 0, то здійсненна зворотна реакція ). Іншими словами, не можна підміняти величину? G0 Т при будь-якій іншій температурі величиною? G0 298. Для отримання суто орієнтовних даних можна вважати, що:? G0 T? ? Н0 298 - Т? S0 298, але тут не врахована залежність? Н і? S від температури. Скористатися наведеним виразом можна, але з однією умовою, що при переході системи від стандартних умов (температури) до досліджуваних при температурі Т, не відбуваються фазові перетворення, т. К. Це пов'язано з різкими змінами ентропії системи [3].
. Зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу при нестандартних умовах
У практичній діяльності стандартні умови майже ніколи не здійснюються. Процеси протікають з довільними кількостями реагуючих речовин і продуктів реакції. І вирішення питання про можливість протікання реакції в даних умовах (концентраціях, парціальних тисках, температурі), виході реакції (константі рівноваги) залишається відкритим. Щоб відповісти на це питання, повернемося до виразів: G=G0 + nRT ln р, або іншою формулою, якщо враховувати активні концентрації: G=G0 + nRT ln а.
Припустимо, що протікає процес при нестандартних умовах (з нерівновагими парціальними тисками учасників або нерівновагими активними концентраціями) у відповідності з рівнянням a А + bB? dD + fF, для якого зміна ізобарного потенціалу складе? Gреак. =? G продук.-? G ісход.в-ва. або? Gреак. =(GD + GF) - (GA + GB). Тоді, беручи до уваги ізобарну потенціали кожного учасника реакції, число молей беруть участь компонентів, і підставляючи їх у останній вираз, отримаємо зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу для цієї реакції:
або для розчинів через активні концентрації:
Перетворимо кілька останні вирази. Константа рівноваги (Кр або Кс) реакції при стандартних умовах пов'язана зі зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу? G0 при стандартних умовах співвідношенням? G0=- RT ln Kp, або? G0=- RT ln Kс.
Замінимо в рівняннях зміну стандартного потенціалу через логарифмічну форму константи рівноваги. При цьому рівняння перетворюються в вирази:
Якщо ці вирази різниці логарифмів представити у вигляді логарифма дробу, то отримаємо:
Отримані рівняння носять назву рівнянь ізотерми хімічних реакцій або рівнянь ізотерми Вант-Гоффа. З їх допомогою, знаючи константу рівноваги при будь-яких умовах (наприклад, стандартних) і нерівноважні парціальні тиску (активні концентрації), можна визначити знак ізобарного потенціалу і, отже, можливість проходження реакції. Якщо співвідношення нерівноважних парціальних тисків, наприклад, і константи рівноваги менше одиниці, т.е.
ізотерма ентальпія енергія хімія
то зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу - величина негативна? G lt; 0, і, отже, процес можливий. А це означає, що в системі є надлишок вихідних речовин (або нестачу продуктів) в порівнянні з їх рівноважним співвідношенням, визначеним Кр. І система мимоволі переходить в...
