олімерні матеріали, придатні для створення оптоелектронних пристроїв. Незважаючи на те, що з'єднання з розгалуженою структурою давно відомі і часто зустрічаються в живій і неживій природі, синтетичні розгалужені полімери досі являють собою один з нових і маловивчених класів високомолекулярних сполук. Один з перших прикладів отримання розгалужених макромолекул відноситься до кінця XIX століття, коли Берцеліус повідомив про освіту гуми з винної кислоти і гліцерину. Але детальне дослідження властивостей і будови сполук цієї групи були розпочаті через більш ніж 100 років - тільки в 90-і роки XX століття, коли були досліджені їх флуоресцентні властивості [4].
В залежності від виду розгалуження, розгалужені макромолекули можна розділити на шість класів (малюнок 1): Дендримери (а), лінійно-розгалужені гібриди (б), гребенеподібне полімери (в), високоразветвленние полімери (г) , зіркоподібні полімери (д) і прищеплені полімери (е).
діод нікель поліфенілен реакція
Малюнок 1 - Типи розгалужених структур
Представники перших трьох класів мають чітко визначену структуру, в той час як для останніх трьох класів розгалуження носить випадковий (статистичний) характер. Для отримання розгалужених макромолекул з чітко визначеною структурою (малюнок 1, а - в) були розроблені багатоступінчасті методи синтезу, що вимагають очищення проміжних продуктів на кожній стадії. Структура таких з'єднань визначається числом поколінь і функціональністю ланок. Перевагою розгалужених полімерів (малюнок 1, г) є те, що вони можуть бути отримані в одну стадію. Однак оскільки такі сполуки утворюються випадковим чином, для характеристики їх будови необхідно враховувати розподіл за молекулярною масою і числу гілок.
Перевагою розгалужених флуоресціюючих макромолекул в порівнянні з лінійними є те, що в них, за рахунок розгалуження, знижено взаємодія між групами хромофора, що створює передумови для отримання матеріалів зі зниженою ймовірністю концентраційного гасіння люмінесценції, до того ж якщо розглядати ненасичені молекули, то наявність? -електронів в таких з'єднаннях вище на кілька порядків.
. 1 Синтез розгалужених високомолекулярних сполук
Для отримання розгалужених органічних і елементорганічних сполук - поліфеніленполігерманов, кремнійорганічних дендримерів, сополіефірімідов, поліфлуоренов, поліфеніленов - були використані мономери, що вже містять групи люмінофора, які взаємодіяли з сомономером, що є центром розгалуження. Описані наступні методи отримання розгалужених полімерів: трімерізаціонная конденсація термінальних ацетиленів [5, 6], поліконденсація 2,3-біс (3-аміногідроксі-феніл) хіноксалін - 6-карбонової кислоти [7], самоконденсаціі вінілових мономерів, реакція Гілча, через реактив Гриньяра , «click» -полімерізація [8], радикальна полімеризація.
В останні два десятиліття для отримання фениленові розгалужених структур, які найбільш ймовірно є люмінесцентними, широкого поширення набули методи синтезу, у присутності метало-комплексних каталізаторів (реакції крос-поєднання: реакція Соногашіра, реакція Стілла, крос-поєднання по кумаде і т.д.) [9], в результаті яких утворюється нова зв'язок вуглець-вуглець.
. 2 Розвиток методик реакцій крос-поєднання
Створення зв'язку вуглець-вуглець відіграє ключову роль у синтезі багатьох органічних молекул. Так для синтезу багатьох поліфеніленов і поліфлуоренов, які є основними сполуками, на основі яких виходить полімерна матриця для діодів, використовуються реакції Соногашіри, каталізуються комплексами паладію [10]. У 1970-х роках був відкритий і вивчений широкий спектр реакцій утворення С-С зв'язку, каталізуються комплексами паладію (реакції крос-поєднання, cross-coupling reaction), що дозволило їм стати необхідною умовою для отримання зв'язку С-С (вуглець-вуглець). На даний момент відомі різноманітні каталітичні реакції за участю Pd (0).
Основні реакції даного типу представлені на схемі (малюнок 2), де 1 - реакція Хека, 2 - реакція Стиле [11], 3 - реакція Негіші [12], 4 - реакція Сузукі [13], 5 - реакція Соногашіри [14].
Реакціями крос-поєднання синтезовані такі класи сполук, як біаріли, стіроли, арілацетілени за участю сполук: літію та магнію, цинку, олова, а також органічних похідних бору.
Малюнок 2 - Основні реакції утворення зв'язку вуглець-вуглець за участю комплексів Pd
Міаура (Miyaura) і Сузукі (Suzuki) в 1995 році запропонували проводити реакцію паладій-катализируемого крос-поєднання арілгалогенідов з боралкенільнимі похідними в присутності основ [15]. Вони показали, що при взаємодії Стир - 1,3,2-бензодіоксаборола з бромбензол в киплячому бензолі в присутності етілат натрію і комплексу тетракіс (трифенілфосфін) паладій (0) утворюється стільбен (малюнок...
