3)
Малюнок 3 - Освіта стильбену
У відсутності підстави стільбен в даній реакції не утворювався. Таким чином, додавання підстави дозволило використовувати арил- і алкенілборани в реакціях крос-поєднання, які до цього в зазначених реакціях вважалися інертними.
. 2.1 Отримання полімерів по реакції крос-поєднання
Вперше реакцію крос-поєднання для синтезу полімерів використовував в 1978 році Ямамото, коли він з 1,4-дибромбензолу у присутності комплексів ціклооктадіеніл (дифенілфосфіно) нікель (0) і PdCl2 (bpy) (біпіріділдіхлорід паладію ( II)) отримав нерозчинні п-феніл зі ступенем полімеризації n порядку 20 (з даних елементного аналізу по брому) (малюнок 4)
Малюнок 4 - Отримання n-феніленов зі ступенем полімеризації n? 20
А вже наприкінці 80-х років був отриманий вже розчинний п-фенілен co значенням n порядку 30 з 4-бром - 2,5-ді-н-гексил-фенілборной кислоти в присутності основи і паладієвого каталізатора (малюнок 5)
Малюнок 5 - Отримання n-феніленов зі ступенем полімеризації n? 30
Завдяки своїй простоті і високим виходам ці методики стали основними в хімії лінійних і розгалужених ароматичних макромолекул.
Розгалужені полімери отримують методами різних конденсацією мономерів, функціональність хоча б одного з яких більше двох. Вперше розгалужені поліфенілени з використанням методів метало-комплексного каталізу отримали в 1988 році Кім і Вебстер з реакції конденсації одного мономера AB2-типу (1 або 2, малюнок 6) при використанні як каталізатор тріфенілфосфінових комплексів Pd і Ni (полімери 3 і 4 відповідно) [16, 17, 18].
Малюнок 6 - Отримання розгалужених поліфеніленов 3 і 4 по реакції гомополіконденсаціі одного мономера «А2В» -типу
Среднечісловие молекулярні маси (Mn) отриманих сполук склали приблизно 3900 Da. Аналогічні синтези були проведені на основі похідних тріфеніламіна 5 і 6 (малюнок 7). Ними були отримані розгалужені полімери 7 і 8, средневесовой значення молекулярних мас (Mw) яких склали 9800 і 169000 Da (тобто містять приблизно 23 і 143 ланкивідповідно). Таким чином, в умовах реакції Сузукі вдалося отримати більш високі значення молекулярних мас в порівнянні з полімерами, синтезованими раніше через реактив Гриньяра (Mw порядку 4000 Da), а також в умовах реакції Негіші (Mw порядку 24400 Da).
Малюнок 7 - Отримання розгалужених полімерів 7 і 8 по реакції Сузукі «А2В» -типу
Надалі для отримання розгалужених поліфеніленов більший розвиток отримала конденсація двох і більше сомономером. При цьому більшість полімерів отримано в умовах реакції Сузукі - при взаємодії арілгалогенідов c ароматичними борними кислотами (або їх ефірами) при використанні комплексів Pd (0) або Pd (II) в якості каталізатора і 2М водного розчину карбонату натрію або калію в якості підстави.
У літературі описані способи синтезу розгалужених полімерів при різному сполученні двох і більше сомономером, функціональність одного з яких не менше трьох (An, де n? 3), а у решти вона дорівнює двом (А2, В2 і т.д.). Так синтезовані розгалужені поліфлуорени 15 - 19 по реакції Сузукі «А3 + В2» -типу (малюнок 8). Mw цих полімерів були визначені методом гель-проникаючої хроматографії і склали приблизно 15000 - 19000 Da. Оскільки в реакціях такого типу можливе утворення зшитих нерозчинних макромолекул, реакцію закінчували за кілька хвилин до точки гелеобразования (через 30 хв. Для олігомерів 17 і 18 і через 315 хв для 19).
Малюнок 8 - Отримання розгалужених полімерів 15-19 по реакції Сузукі «А3 + В2» -типу
Аналогічним чином з реакції Сузукі були отримані розгалужені поліаріленсілани 24 - 27 (малюнок 9), Mw яких склали 3500 - 7500 Da.
Малюнок 9 - Отримання розгалужених полімерів 24-27 по реакції Сузукі «А4 + В2» -типу
Оскільки при концентрації тетрафункціонального мономера 0,5 - 1 М був отриманий цілком нерозчинний полімер, для отримання розчинних макромолекул реакції проводили при зниженій концентрації тетрафункціонального мономера (0,005 М). Було відзначено, що в одних і тих же умовах полімер 25 мав більш низьке значення Mw (~ 3500 Da) порівняно з 24 (~ 7500 Da), тому для отримання полімеру 26 з більш високою молекулярною масою час реакції було збільшено в два рази, до 8 ч.
У відповідності зі схемою реакції міжвузлові фрагменти в структурі утворюються макромолекул мають постійну довжину.
У літературі також описані способи синтезу розгалужених поліфлуоренов, в яких в процесі полімеризації можуть утворюватися міжвузлові фрагменти різної довжини. Така ситуація виникає, наприклад, при використанні реакції Сузукі «AnB + AB» - або «Аn + В2 + А2» -типу. Це ускладнює встановлення кореляцій «структура-властивості» для синтезованих сполук. Повідомляється [19] про синтез розгалужених поліфлуоренов 30 - 32 при взаємодії 3,5-д...
