енням нового заступника в кільце або утворенням ізомерів, в яких С10 переносить два атоми водню і С8 (або С13), який втратив атом водню, бере участь в утворенні пов'язаною системи подвійних зв'язків. Однак прямих доказів природи даних структурних змін не було.
Деякі стабільні жовті форми корріноідов утворюються як побічний продукт в окисленні У 12r. Lester Smith був виділений жовтий побічний продукт із смугою поглинання при 458 нм шляхом окислення киснем повітря У 12r. Спектрофотометричне дослідження окислення У 12r так само показали зростання смуги при 460 нм, який вказує на освіту певної продукту, що відрізняється від аквакобаламіна. Подальші дослідження відображають той факт, що В 12r окислюється набагато швидше Н 2 О 2, ніж киснем повітря, при цьому утворюється набагато більше жовтого побічного продукту (оптична густина при 460 нм була приблизно дорівнює тій, яка була у ?? - смуг аквакобаламіна). Ці експерименти дозволили стиснути коло ймовірних реакцій, в яких присутня освіту стабільних жовтих форм корріноідов. Можливими окислюючими агентами були Н 2 О 2, АЛЕ 2 - і гідроксил радикал. Взаємодія може відбуватися на кобальт іоні, корріновом кільці або на бічній ланцюга. Невеликі кількості жовтих побічних продуктів, що утворюються при окисленні киснем повітря, можна ймовірно віднести до продуктів взаємодії з Н 2 О 2 та ін., Що утворюються на ранніх стадіях. Одним розумним припущенням було те, що жовте з'єднання утворюється в результаті дії гідроксил радикала на корріновое кільце. Наступні роботи так само показали, що перша смуга поглинання жовтих побічних продуктів з'являється в діапазоні 450-460 нм, але при обробці ціанідом розчин ставав червонуватим і смуга поглинання зміщувалася за 486 нм.
Схожі або ті ж з'єднання були виявлені іншими вченими, але при відновленні корріноідов. Коли розчини У 12 були каталітично відновлені Pt/Н 2 і після повторно окислені, утворювалися побічні продукти реакції, які мали смугу поглинання при 445-450 нм, яка зміщувалася при впливі ціанідом в довгохвильову область 480-485 нм. Вихід цих сполук був збільшений присутністю НСl або СО під час відновлення. Beaven і Johnson так само спостерігали коричневі продукти при окисленні киснем повітря сполук, що утворюються при відновленні У 12 літій боргідридом або воднем з використанням Pd/BaSO 4 каталізатора. Ці коричневі продукти показують широкий діапазон частот в області 435-450 нм і дають червонуваті похідні при взаимодейст з ціанідом. Так було показано, що формування жовтих з'єднань може відбуватися при використанні таких відновлюють агентів як боргідрид натрію або цинку і оцтової кислоти. Іншими вченими були виділені стабільні жовті речовини з реакції У 12s c диметилсульфатом. Можливо, що у всіх цих випадках стабільні жовті з'єднання формуються внаслідок окислення відновлених корріноідов.
Освіта стабільних жовтих корріноідов спостерігалося так само при інших умовах, де кобальт (II) корріноіди можуть зустрічатися у вигляді інтермедіатів, наприклад при фотолізі органокорріноідов і в присутності підстав, які можуть активізувати само-відновлення raquo ;. Було повідомлено, що фотоліз DBC в повітрі дає жовтий побічний продукт, який стабільний у присутності кисню і чий спектр поглинання показує смуги приблизно рівної інтенсивності при 460 і 330 нм. При цьому передбачалося, що одна з подвійних зв'язків в корріновом кільці відновлюється атомами водню, одержуваними з нуклеозидного радикала, утвореного в фотолізі. Але найбільш імовірно, що жовті побічні продукти формуються внаслідок наступного окислення У 12r, який утворюється при фотолізі DBC. У даному дослідженні так само виявлено, що фотоліз в повітрі метілкорріноіда, в якому у всіх бічних положеннях знаходяться третинні спирти, дає продукт зі спектром, який аналогічний спектру діаквакобінаміда у воді або хлороформі, але стабільний жовте з'єднання зі спектром аналогічним спектру кобінамід-кобальт (II ) спостерігається в етанолі або тетрагідрофурані.
Жовті з'єднання зі смугою поглинання при 455-463 нм, яка зміщується до 485 нм при впливі ціанідом, так само утворюються при взаємодії У 12а с? - піколін. Досить цікаво, що аналоги лактаму і 10-хлоролактама не піддавалося цієї реакції. Було спочатку припущено, що сполучення коррінового кільця руйнується метилированием одного з атомів вуглецю, але останні дослідження показують, що схожі реакції можуть протікати в присутності інших підстав (АЛЕ -, СН 3 NH 2). Більш можливим поясненням, тому, є те, що підстава сприяє самовідновлення, у відповідність з чим іон кобальту відновлюється, за рахунок атома водню на С8 і утворюється Со (II) комплекс, який далі реагує з повітрям, даючи деякий стабільний жовтий корріноід. Це пояснює, чому аналоги лактаму, в яких відсутня атом водню при С8, не вступають в цю реакцію.
Продукти з підвищеним поглинанням близько 450 нм так само утворюються при? - радіо...
