их нафтенів, продуктів гідрокрекінгу і коксообазованіе (рис. 3).
Рис. 3 Уточнена кінетична схема: P` - С1-С4 гази, N5 і N6 - п'яти- і шестичленні нафтени, Ne5 - П'ятичленні неграничні з'єднання [1].
Накопичення коксу на каталізаторі знижує його активність і переводить роботу реакторів в нестаціонарний режим. Швидкість каталітичних стадій риформінгу можна записати з урахуванням накопичення коксу на каталізаторі:
,,,
де С?- Поточна концентрація коксу на каталізаторі, - гранична кількість коксу на каталізаторі, t - час, z і z 0 - початкове і кінцеве кількість активних центрів на каталізаторі,? і?- Константи.
1.3 платформинга
платформинга зі стаціонарним шаром (SR), розроблений компанією UOP, бере свій початок з 1949 року. З тих пір відбулися істотні зміни в технологічних параметрах процесу і заміна монометалевих каталізаторів на поліметалічні, але суть процесу не змінилася. Принципова технологічна схема представлена ??на рис. 4. SR-платформинг припускає періодичну регенерацію каталізатора, що вимагає періодичної зупинки установки. Регенерація полягає в випалюванні коксу, відновленні вмісту хлору на поверхні каталізатора і активних металевих центрів. Наявність декількох реакторів в установці обумовлено ендотермічним характером більшості реакцій процесу. Між реакторами встановлені підігрівачі прямого нагріву для підвищення Т до необхідної в наступному реакторі. Головними проблемами SR-платформинга є необхідність збільшення тривалості циклу (1 рік для сучасних біметалевих каталізаторів) і зниження робочого тиску (збільшується коксоутворення при тих же Т). Вирішити їх шляхом вдосконалення каталізаторів можна.
Рис. 4. Процес SR-платформинга: 1 - піч; 2 - реактори; 3 - сепаратор; 4 - стабілізаційна колона; 5 - колектор; 6 - теплообмінник
У 1971 р UOP ввела в експлуатацію установку платформинга з безперервною регенерацією (CCR), яка вирішувала багато проблем попередника (рис. 5). Безперервна регенерація здійснюється шляхом відбору каталізатора з останнього реактора, регенерації в регульованому середовищі і повернення в перший реактор. CCR-платформинг витісняє SR-платформинг. Порівняльні характеристики обох процесів наведені в таблицях 2, 3. З цих даних видно, що при однаковій швидкості подачі сировини продуктивність CCR-платформинга вище на 17,56% по Октан-тоннам, при цьому чистота водню вище на 15,75% в порівнянні з SR-платформингом. По мимо цього в ССR-платформинга використовується менша сумарна кількість каталізатора.
Рис. 5. Процес CCR-платформинга: 1 - секція регенерації; 2 - реактори; 3 - підігрівач; 4 - сепаратор; 5 - колона повторного контакту; 6 - стабілізаційна колона; 7 - колектор
Таблиця 2. Порівняльні робочі умови на установках SR і CCR
Таблиця 3. Порівняльний вихід продуктів установок SR і ССR
2. Ретроспектива вдосконалення каталізаторів риформінгу
Протягом останніх 75 років розробка і вдосконалення каталізаторів риформінгу проходила в три етапи:
виробництво і застосування оксидних каталізаторів (MoO 3 /? -Al 2 O 3 і Cr 2 O 3 /? -Al 2 O 3)
застосування монометалевих каталізаторів (Pt /? -Al 2 O 3)
розробка і застосування високостабільних бі- та поліметалічних каталізаторів.
2.1 Оксидні каталізатори
У 1940-1949 рр. основними промисловими каталізаторами риформінгу були алюмомолібденовие каталізатори (MoO 3 /? -Al 2 O 3). Спроби використання інших оксидних каталізаторів (Cr 2 O 3 /? -Al 2 O 3, CoO-MoO 3 /? -Al 2 O 3) до успіху не привели.
Алюмомолібденовий каталізатор містить близько 10% оксиду молібдену, нанесеного на носій (? -Al 2 O 3) [5]. Перевагою алюмомолібденового каталізатора є його відносно висока сероустойчівость. Алюмомолібденовий каталізатор, як і сучасні каталізатори риформінгу, каталізує реакції - ароматизації, ізомеризації і гідрокрекінгу вуглеводнів. Однак селективність його в реакціях ароматизації, особливо парафінів, значно нижче, а швидкість коксоотложеній набагато більше [6]. З розробкою і виробництвом досконаліших платинових каталізаторів попит на алюмомолібденовие аналоги припинився.
2.2 монометаллического каталізатори
монометаллического каталізатори риформінгу являють собою платину, нанесену на? - або? - оксид алюмінію, промотувати галогенами. Найбільш широко в якості носія використовують?-Al 2 O 3, оскільки він володіє більшою термічною стійкістю. Для посилення кислотн...
