ості в оксид алюмінію вводять 0,3% фтору або 0,5-1,1% хлору. Надалі промотованого хлором алюмоплатіновие каталізатори практично повністю витіснили з промислового виробництва каталізатори, що містять фтор. Перевагою хлорованих каталізаторів є можливість регулювання вмісту хлору в каталізаторах в умовах експлуатації.
Характеристики монометалевих каталізаторів наведені в таблиці 4.
Таблиця 4. Характеристики монометалевих каталізаторів
ХарактерістікаЗначеніеУдельная поверхню (м ??2/г) 150-250Общій об'єм пор (см 3 /г)0.5-0.8Діаметр пір (нм) 8-10Содержаніе хлору (% мас.) 0.5-1.1Содержаніе Pt ( % мас) 0.2-0.6Діаметр гранул (мм) 1.2-2.2
Моноплатіновий каталізатор має більш високою активністю, селективністю і стабільністю в порівнянні з алюмомолібденовим аналогом, що сприяло його широкому застосуванню поширенню в 1950-1960 рр. Однак досить швидке коксоотложеній, дорожнеча платини підштовхнула дослідників на пошук і створення більш дешевих каталізаторів з хорошими каталітичними властивостями і зменшеним вмістом платини. Одним з найбільш ефективних методів виявився метод часткової заміни платини на метали-модифікатори.
2.3 Біметалічні каталізатори
На початку 1970-х рр. з'явилися ряд патентів з отримання біметалевих каталізаторів. В якості металів-модифікаторів можуть використовуватися: мідь, цинк, кадмій, індій, РЗЕ, молібден, марганець, залізо та інші [1]. Дані промотори можна розділити на дві групи: перша - реній, іридій, хром, мідь і германій - підсилюють дегідроціклізующіе властивості платинового каталізатора; друга - інші метали - підсилює стійкість каталізатора до отрут, підвищує його термостабільність, знижує гідрокрекірующіе властивості. На рис. 6 показана вплив деяких модифікаторів на зміну числа платинових активних центрів з часом в порівнянні з чистим металом при Т=600 о С.
Рис. 6. Вплив промоутерів на доступність Pt активних центрів з часом
Біметалічні каталізатори характеризуються більш високим вихід З 5+ і меншим перегрівом в порівнянні з монометаллического, що підтверджують графіки, показані на рис. 7.
Рис. 7. Порівняння Pt- і Pt-Re каталізаторів [8].
З біметалевих каталізаторів Pt - Ir перевершує по стабільності та активності в реакціях дегидроциклизации парафінів не тільки монометалевий, але і Pt - Re каталізатор. Застосування біметалічних каталізаторів дозволило знизити тиск риформінгу (від 3,5 до 2-1,5 МПа) і збільшити вихід бензину з ОЧІМ до 95 пунктів приблизно на 6% [4]. До використовуваним в промисловості біметалічним катализаторам так само ставляться Pt, Ge /?-Al 2 O 3, Pt, Sn /?-Al 2 O 3, Pt, In /?-Al 2 O 3.
3. Сучасні каталізатори риформінгу
В даний час в промисловості в основному застосовуються бі- та поліметалічні каталітичних систем (80% ринку [8]), в [7] зазначається використання кілька сотень тонн платинових каталізаторів на деяких НПЗ, а решта займають цеолітні каталізатори (їх застосування поки обмежена через невисоку механічної міцності). Технології виробництва бі- та поліметалічних каталізаторів схожі, тому в наступному розділі йтиметься про приготуванні Pt-Re /? - Al 2 O 3 (найпоширеніший біметалічний каталізатор).
3.1 Технологія виробництва каталізатора риформінгу
Каталізатори риформінгу в промислових умовах готують методом просочування носія? - або? - Al 2 O 3 водними розчинами солей Pt, Re, Ir та інших металів. Для виробництва даних каталізаторів можна застосовувати методи адсорбції сполук металів на поверхні носія або соосаждения гідрогелів триоксиду алюмінію і солей співкаталізатор з подальшим нанесенням на цей носій з'єднань Pt.
Метод соосаждения полягає в наступному. До холодного розчину солі алюмінію типу (Al) 2 (SO 4) 3 або NaAlO 2, або алкоголята алюмінію, приготованого в пом'якшеній воді, додають водний розчин NH 3 або азотну кислоту і випадає аморфний осад (гідрогель триоксиду алюмінію Al (OH) 3 ). Отриманий гідрогель нагрівають і отримують в залежності від умов та вихідної сировини різні форми гидроокисей алюмінію: гиббсит, Байєр, беміт, діаспор і Нордстранд. На рис. 8 показана схема перетворень гидроокисей у відповідні оксиди алюмінію в залежності від температури та інших умов. З цієї схеми випливає, що найкращим способом синтезу каталітично активного? - Al 2 O 3 є прожарювання на повітрі беміт, який являє собою гідрати з різним ступенем гідратації Al 2 O 3? NH 2 O, де n=1-3. Залежно від умов нагріву гідрогелю беміт може закристалізуватися у формі «псевдобеміта» або «кристалічного» беміт, або «висококрісталліческого» беміт, що розрізняються n (при переході ві...
