згалуженої реакції
Процеси, в яких перетворення вихідних речовин у продукти реакції здійснюється шляхом регулярного чергування декількох реакцій за участю вільних радикалів, що йдуть із збереженням вільної валентності, називаються ланцюговими процесами.
Вільні радикали, що беруть участь у ланцюговій реакції, часто називають активними центрами ланцюгової реакції.
За ланцюговому механізму протікає ряд важливих класів хімічних реакцій: окислення молекулярним киснем, хлорування і бромування багатьох сполук, деякі реакції термічного розпаду. Ланцюговими також є багато реакцій полімеризації [2].
Ланцюгова радикальна реакція реалізується, якщо перетворення реагентів відбувається через активні проміжні частки - атоми і радикали, а реакції з їх участю утворюють замкнутий цикл перетворень і продовження ланцюга здійснюється швидше, ніж обрив. Ланцюгова реакція є розгалуженою, якщо в ній протікає така стадія, в якій один радикал або атом генерує утворення декількох атомів і радикалів. В результаті при сприятливих умовах в ході реакції наростає концентрація активних центрів і, відповідно, збільшується швидкість реакції. Це часто призводить до займання або вибуху. Якщо розгалуження відбувається в результаті взаємодії атома (радикала) з молекулою, то в силу збереження числа електронів в системі з однієї виникають 3 частинки з неспареним електроном (у загальному випадку 2п + 1). Збільшення числа частинок може відбуватися в одну стадію; наприклад, в ланцюговій реакції розпаду NCl 3 воно йде за схемою:
2 + NC1 3? N 2 + С1 2 + ЗС1.
Цей акт екзотермічен (? Н=- 146 кДж/моль), хоча в ньому замість одного радикала NCI 2 утворюються 3 атома хлору. При горінні водню розгалуження відбувається в два послідовних акту відповідно до брутто-рівнянням:
Н + 0 2 + Н 2=2НО + Н.
Така стехіометрична реакція розгалуження ендотермічна, її? Н=+79 кДж/моль. У ланцюгової реакції водню з фтором розгалуження йде в три послідовні стадії по брутто-рівнянню:
+ 2Н 2 + F 2=2Н + 2HF + F
і супроводжується виділенням тепла (? Н=- 102 кДж/моль). Всі відомі ланцюгові розгалужені реакції екзотермічни [1].
Ланцюгова розгалужена реакція відрізняється від неразветвленной тим, що при її протіканні виявляється можливою передача енергії на ендотермічні стадії за рахунок енергії екзотермічних стадій. Ця енергія може тимчасово запасатися або у вигляді хімічної енергії активних проміжних частинок (атомів, вільних радикалів), які утворюються в сверхравновесних концентраціях, або в в ідеї енергії збудження молекул, яка передається на молекули реагентів [4].
2. Основні стадії ланцюгових розгалужених реакцій
Будь-яка ланцюгова реакція включає в себе три основні стадії: зародження, продовження і обрив ланцюга.
Зародження (ініціювання) ланцюга - стадія ланцюгової реакції, в якій утворюються вільні радикали з валентно насичених молекул вихідних речовин.
Реакціями продовження ланцюгів називаються стадії ланцюгової реакції, що йдуть із збереженням вільної валентності і призводять до витрачання вихідних речовин і утворення продуктів реакцій.
Обривом ланцюгів називаються такі стадії ланцюгового процесу, що призводять до зникнення вільної валентності.
Елементарна стадія ланцюгової реакції, в яких перетворення активних проміжних частинок або реакційноздатних продуктів реакції призводить до збільшення числа вільних радикалів і атомів, називається розгалуженням ланцюгів [2].
. 1 Зародження ланцюгів
Зародження ланцюгів може відбуватися різними шляхами. Вільні радикали можуть утворюватися з молекул вихідних речовин в результаті мономолекулярного розпаду або при бімолекулярного взаємодії частинок. Так, ланцюгова реакція крекінгу етану починається з мономолекулярного розпаду етану по зв'язку С-С. Ланцюгова реакція окислення оцтового альдегіду починається з утворення вільних радикалів при бімолекулярного взаємодії оцтового альдегіду з киснем:
СН з СНТ + О 2? СН з СО + АЛЕ 2.
У деяких випадках процес зародження ланцюгів виявляється гетерогенним і йде на стінках реакційного судини. Так, в ланцюгових реакціях хлорування в газовій фазі, наприклад в реакції
Н 2 + Cl 2? 2HCl
зародження ланцюга здійснюється в результаті гетерогенної реакції:
Сl 2 + стінка? Cl + Cl АДС.
Освіта вільних радикалів може відбуватися також за ...
