рахунок впливів на систему ззовні. У цьому випадку процес зародження ланцюгів прийнято називати ініціюванням.
Ініціювання може бути здійснено дією світла - фотохімічне ініціювання. Наприклад, освітлення суміші Н 2 + Сl 2 призводить до появи атомів Сl:
Cl 2 + h? ? 2Cl,
які далі беруть участь у ланцюговій реакції утворення хлористого водню. Якщо вихідні речовини не поглинають світла, то ініціювання може бути здійснено шляхом застосування фотосенсибілізатора. Так, додавання парів ртуті до суміші пропану з киснем призводить до фотосенснбілізірованному ланцюговому окисленню пропану, зародження ланцюгів в якому відбувається в результаті реакцій
Hg + h? ? Hg, + C 3 H 8? C 3 H 7 + H + Hg.
Ініціювання може бути здійснено також дією іонізуючих випромінювань.
Вільні радикали можуть бути отримані за допомогою добавок в систему спеціальних речовин - ініціаторів, легко утворюють вільні радикали. В якості ініціаторів найчастіше використовують перекису і азосоединения, що легко розпадаються з утворенням вільних радикалів при порівняно невисоких температурах, наприклад:
а також деякі хімічно активні гази, які або мають неспарений електрон (N0, N0 2), або легко розпадаються на вільні атоми і радикали.
У деяких випадках в якості ініціаторів застосовують речовини, самі по собі не розпадаються на вільні радикали, але здатні реагувати з компонентами системи з утворенням вільних радикалів. Наприклад, в якості ініціаторів в реакціях окислення вуглеводнів можуть бути використані з'єднання металів змінної валентності, наприклад іони Со 3+. Вільні радикали при цьому утворюються при взаємодії нона металу з вуглеводнем:
RH + Зі 3+? R + Со 2 + Н +.
Використання хімічних ініціаторів особливо зручно в тих випадках, коли необхідно точно знати швидкість ініціювання. При цьому під швидкістю ініціювання розуміється число активних центрів, що утворюються в одиниці об'єму за одиницю часу [2].
2.2 Продовження ланцюгів
У реакціях продовження ланцюга відбувається перетворення вихідних речовин в продукти реакції. Ланцюгові реакції, як правило, включають дві або більше число елементарних стадій продовження ланцюгу.
Нижче наведені приклади реакцій продовження ланцюга для найважливіших класів хімічних процесів, що протікають по ланцюговому механізму:
) низькотемпературне окислення вуглеводнів і альдегідів:
R + O 2? RO 22 + RH? ROOH + R
(R - радикал вуглеводню або альдегіду);
) окислення метану як приклад високотемпературного окислення вуглеводнів:
CH 3 + O 2? CH 3 OO 3 OO? CH 2 OOH
CH 2 OOH? CH 2 O + OH + CH 4? CH 3 + H 2 O
3) ланцюгове галогенирование вуглеводнів:
RH + X? HX + R
R + X 2? RX + X
(R - радикал вуглеводню або атом Н, X - атом галогену);
) приєднання Сl 2, до етилену як приклад приєднання галогенів до олефінам:
Cl + C 2 H 4? C 2 H 4 Cl 2 H 4 Cl + Cl 2? C 2 H 4 Cl 2 + Cl
5) розпад СН 3 СНТ як приклад термічного розпаду карбонільних сполук:
CH 3 + CH 3 CHO? CH 4 + CH 3 CO 3 CO? CH 3 + CO [2].
2.3 Розгалуження ланцюга
Припустимо, що активний центр ланцюга, входячи в реакцію, може іноді регенеруватися у вигляді двох нових. Таким чином, якщо один з них як би продовжує ланцюг, то другий починає собою вторинну відгалужень ланцюг. Ці вторинні кола можуть створити при своєму відгалуженні третинні і так далі (малюнок 1) [6].
Малюнок 1 - Схема розгалужується ланцюга
. 4 Обрив ланцюга
Загибель переносників ланцюга може відбуватися в результаті взаємодії один з одним, тобто в результаті реакції квадратичного або перехресного обриву:
R + R + M? R2 + M, + R 1 + M? R-R 1 + M.
Участь третьої частинки М необхідно тільки в рекомбінації атомів і простих радикалів для відводу виділилася енергії при утворенні зв'язку. Загибель більш складних радикалів може йти в молекулярних реакціях. Така загибель радикалів відбувається при утворенні R 2 з двох. В інших випадках можливий обрив ланцюга з диспропорционирование, як, наприклад, 2 С 2 Н 5? С 2 Н 4 + С 2 Н 6. При цьому е...
