идно, що в міру протікання реакції швидкість поглинання озону спочатку зростає, а потім зменшується. Мінімум на кривій [Оз] в - T відповідає максимуму на кривій [R0 2 ] - t (рис. 6). Вос-> ходящая гілка Залежно [0 3 ] в - t (рис. 7, а) спрямляется в полулогарифмических координатах (перший порядок витрачання третинних С-Н-зв'язків), що теж відповідає сказаному вище. Природа проміжного продукту, здатного ефективно утворювати радикали, неясна, оскільки на кривій накопичення основних функціональних груп схожих змін виявити не вдалося. Витрата озону на утворення 1 моля функціональних груп становить 1,4 В± 0,3 благаючи.
Стаціонарна концентрація перекисних радикалів є складною функцією декількох процесів:
В
Залежно від концентрації реагентів, рухливості полімерної матриці, умов досвіду і від природи найближчих сусідів механізм перетворення перекисних радикалів у продукти реакції може бути різним. При невеликих концентраціях озону в розчинах переважають процеси розпаду макромолекулярних перекисних радикалів, оскільки мала рухливість полімерних ланцюгів перешкоджає бімолекулярні взаємодії макрорадикалів. Загибель вільної валентності відбувається при зустрічах вторинних низькомолекулярних радикалів один з одним і з макромолекулами.
Збільшення концентрації озону супроводжується зміною характеру залежності ММ від часу. При малих концентраціях на ній з'являються перегини (рис. 8, крива 3), при збільшенні концентрації О 3 ММ може не змінюватися у часі (рис. 8, крива 4) або може збільшуватися (рис. 8, крива 5). Така складна форма залежності ММ від концентрації Про 3 обумовлена ​​протіканням в системі процесів зшивання. Якщо процеси руйнування макромолекули обумовлені мономолекулярними реакціями розпаду радикалів, то зшивання обумовлено бімолекулярні актами взаємодії проміжних частинок і, природно, їх частка зростає швидше зі збільшенням концентрації озону. Незалежність ММ від тривалості озонування спостерігали ще Грассі і Камерон [24], які працювали в області рівноваги процесів розпаду і зшивання, проте інтерпретація цієї залежності була дана невірно. Автори вважали, що озон приєднався до С = С-зв'язків, віддаленим від кінців макромолекули, без зміни ММ. В даний час відомо, що такий процес супроводжується значним зменшенням.
Зшивання, що утворюються в системі, можна розділити на два різних типи. Одні мають перекисную природу і легко руйнуються під дією тепла [28] або відновників [24]. Велика частина таких зшивок, мабуть, обумовлена ​​утворенням полімерних озонідов і в якійсь мірі реакціями рекомбінації радикалів
В
Інші стійкі до дії тепла і хімічних агентів. Вони утворюються головним чином при рекомбінації вторинних радикалів
В В
Їх утворення характерно, зокрема, при взаємодії озону з твердим ПС. Послідовність реакцій, що протікають при дії озону на ПС, дещо відрізняється від послідовності реакцій, протікають при термоокислительной деструкції ПС [32, 33], в першу чергу тим, що низькі температури і великі швидкості утворення радикалів створюють умови, в яких частка ланцюгових процесів становить 15-20% в балансі радикальних реакцій, а головна частина продуктів утворюється при розпаді пероксирадикалів. Кислоти становлять невелику частину продуктів реакції і можуть утворюватися як в результаті окислення феноксірадікалов або продуктів їх перетворення, так і в Внаслідок руйнування ароматичних озонідов. В обох випадках у продуктах реакції повинні бути присутніми однакові сполуки - мурашина і гліоксалевой кислоти. При окисленні твердого ПС вміст кислот, занадто мало і їх не вдається виявити, але за дії озону на ПС в розчині СС1 4 хроматографически ідентифікуються обидві зазначені кислоти.
По зміні ЕПР-спектра в процесі реакції можна зробити висновок про те, що загибель вільної валентності у сполук, що дають ЕПР-спектр у вигляді синглет (полісопряженние системи), відбувається при реакції з озоном або з продуктами розпаду пероксирадикалів, оскільки в відсутність озону ці радикали цілком стійкі. Припущена ж про реакцію з R0 2 * суперечить як залежності [R0 2 В°] - T, так і наблюдаемому переходу сигналу R0 2 * в сінглет при припиненні подачі озону.
Властивості виробів з модифікованих полімерів багато в чому залежать від розподілу функціональних груп за обсягом. У більшості випадків бажано, щоб модифікації піддавалися тільки приповерхні шари полімеру.
Експериментальне дослідження розподілу функціональних груп за обсягом зразка представляє досить складне завдання. У минулому для цих цілей застосовували техніку зрізу тонких шарів полімеру мікротомів з подальшим дослідженням шарів [34]. З розвитком методу порушеного повного внутрішнього відображення стало можливим вивчення зв'язку між відстанню від поверхні зразка і концентрацією функціональних груп [35, 36]....
