и-2-арілгідразоно-3-оксобутанаміди, які утворюються в результаті приєднання аміну по карбонільної групі при фторованими заступника з подальшим галофобним розщепленням інтермедіатів шляхом еллімінірованія фторалкана. Продуктами реакцій арілгідразонов, містять поліфторалкільний (n> 3) і об'ємні трет-бутильну або фенільний заступник (R2 = But, Ph), є тільки аміди. br/>В
R1 = (CF2) nX (X = F: n = 1, 3, 4; X = H: n = 2,3); R2 = Me, Ph, Bun, But; R3 = H, Me, OMe
Було показано, що 2-арілгідразони 1,2,3-трионів, що має короткий фторалкільний заступник, реагують з метіаламіном при нагріванні в етанолі з утворенням продуктів моноконденсаціі - 2-арілдеазініл-1 ,3-енаминокетонов. Синтез проводитися з надлишком метіаміна на протязі 20 хв. Контроль над ходом реакції здійснюється методом ТШХ до повної конверсії арілгідразона. Використання як розчинника хлороформу не привело до утворення будь-яких продуктів реакції. Регіоізомерное будова сполук було встановлено на основі спектрів ЯМР. Так, присутність в спектрах ЯМР 13С продуктів реакції, виміряних в СDCl3, слабопольного мультіплетності сигналу в області 176-180 м.ч., відповідного атома вуглецю поліфторацільной групі, що свідчить про те, що аміни є результатом конденсації по карбонільної групі при нефторірованноі заступника/2 /.
У темплатного конденсації 2-арілгідразонов 1,2,3-трионів з метиламіном на матриці іонів Ni (II) утворюються металокомплексу. Перевагою темплатного методу є можливість отримання металлохелатов з лігандами, що мають довгий поліфторалкільний і об'ємний вуглеводневий заступники. Альтернативним методом отримання хелатів є обробка 2-арілазо-3-метиламіно-1-(поліфторалкіл) Енан з солями металів. p align="justify"> реакція ацетооцтовий ефір розчинник
В
R1 = CF3, (CF2) 2H, C3F7; R2 = Me, Ph; R3 = H, Me, OMe; M = Ni, Cu
Основним процесом при взаємодії 2-арілгідразоно-3-оксоефіров з метиламіном є конденсація аміну по естерової групі з утворенням амідів. Однак для ефірів, які мають нанофторбутільний і трідекафторгексільний заступники, цей напрямок не є єдиним, оскільки реакція супроводжується приєднанням аміну по фторацільному фрагменту з подальшим галоформним розщепленням і утворенням ДИАМИДА/3 /. p> Було показано, що арілгідразони, що містять два нееквівалентних електрофільних центру, здатні приєднувати метиламін за обома карбонільним атомам, з проміжним утворенням полуаміалей А і Б. Очевидно, що стабілізація інтермідіата А відбувається швидко за рахунок елімінування молекули води з утворенням аміну. Для інтермідіата Б з довгими поліфторалкільнимі заступниками з'являється можливість до стабілізації за рахунок відщеплення фторалкани з утворенням амідів. Переважний освіта амідів у реакціях арілгідразонов може бути пояснено стерическую перешкодами, створюваними об'ємним фенільні або тре-бутильну заступниками до атаки нуклеофілом сусіднього карбонільного атома вуглецю/2/
В
R1 = H: n = 1,2,4; R1 = F, n = 3,4,...
