є межассоціатівний обмін. Інтенсивність внутріассоціатівного взаємодії, таким чином, зменшується. p> Наявність ефекту зниження рухливості адсорбованих молекул ТГМ-3 при збільшенні змісту полімерної мікрофази, підтверджено виміром часів спін-граткових релаксації ядер Н. На рис. 3 показаний спектр ЯМР 'Н ТГМ-3, адсорбованого полімерними зернами (30 об.%) після часткової релаксації, при вимірюванні значень T t методом інверсії - відновлення. Віднесення сигналів виконано на підставі даних спектроскопії ЯМР 'Н олігомеру МГФ-9 [8]. У спектрах ЯМР 'Н адсорбованого ТГМ-3 відсутня високе дозвіл сигналів. Це обумовлено більш помітним внеском диполь-дипольного взаємодії, ніж для ядер "С як через розташування протонів на периферії молекули, так і з огляду більшої величини їх магнітного моменту. Тому значення 7 вимірювали по релаксації центральної компоненти групи сигналів від олігомерного блоку ТГМ-3. У табл. 2 представлені результати вимірювань значень 7 для ядер ЧТ ТГМ-3 при 30 і 80 В°. Підвищення температури зразка веде до збільшення Ti через зростання фрагментарною рухливості ланцюга олігомеру. Однак слід зазначити, що в той час як підвищення температури розчину ТГМ-3 в CDCL від 30 до 80 В° викликає збільшення значення 7 протонів олігомеру в 2,5-3,5 рази, значення Г, адсорбованого ТГМ-3 виростає з температурою тільки в 1,4 рази (для 30 об.% полімеру). Отже, енергія адсорбції вище конформаційної енергії ротамерів по всіх зв'язках олігомеру.
В
Рис. 3. Інверсія - відновлення в спектрі ЯМР 1 Н ТГМ-3, що містить 30 об.% полімерних зерен при 30 В°. Віднесення сигналів: 1 - = СН 2 ; 2-СН 2 ; 3-СНЗ
В
Рис. 4. Залежність відносини констант швидкостей росту і обриву ланцюга при глибині полімеризації Г-В»-0 від змісту полімерних зерен у зразку х
Збільшення змісту мікрочастинок полімеру в зразку від 30 до 50% втричі підвищує величину T t протонів олігомеру, що якісно збігається з результатами вимірювання часів спін-граткових релаксації ядер 13 С.
Проведене дослідження зміни молекулярної рухливості в результаті адсорбції ТГМ-3 на твердих полімерних зернах, а також пропонована модель адсорбції добре узгоджується з результатами дослідження кінетики полімеризації ТГМ-3 на полімерному носії. На рис. 4 наведена залежність реакційної здатності адсорбованого ТГМ-3 від змісту частинок полімеру ТГМ-3. Адсорбція олігомеру на полімерних зернах істотно впливає на його реакційну здатність при радикально-ініційованої полімеризації. Це вплив цілком визначається зміною рухливості адсорбованих молекул і наочно ілюструється якісним збігом залежностей фрагментарною рухливості і реакційної здібності ТГМ-3 від змісту полімерного носія (пор. рис. 2 і 4). Мінімальна реакційна здатність спостерігається тоді, коли формується максимально щільно-упакований адсорбційний шар.
У даному випадку, мабуть, збільшення часів т з виявляється достатнім для переходу елементарних реакцій росту і обриву ланцюга в дифузійну область. Можна припустити, що близькими величинами т з характеризується олігомер, укладений в межах граничного шару, при вмісті полімерних зерен менше 20 об.% - Отже, в такому випадку в досліджуваній системі співіснують реакційні зони двох типів: у першому (вільний олігомер) реакції росту і обриву ланцюга, ймовірно, знаходяться в кінетичної області, у другому (Олігомер граничного шару) обидві ці реакції дифузійно лімітовані. Зниження ефективної реакційної здатності ТГМ-3 при збільшенні вмісту полімерних зерен реалізується через збільшення частки олігомеру граничного шару.
Як зазначалося вище, при вмісті зерен полімеру більше 30 об.% відбувається перебудова структури граничного шару, що супроводжується деяким підвищенням фрагментарною рухливості молекул олігомеру. Можливо, таке розморожування рухливості виявляється достатнім для виходу реакції росту ланцюга з-під дифузійного контролю. Це проявляється у значному, в 20 разів (для змісту полімерних зерен 70 об.%) підвищенні реакційної здатності по порівняно з мінімальною, і в 2,7 рази в порівнянні з реакційною здатністю вільного олігомеру ТГМ-3.
ЛІТЕРАТУРА
1.Берлін А. А., Корольов Г. В., Кефелі Т. Я., Сівергін Ю. М. Акрилові олігомери та матеріали па їх основі. М., 1983. 232 с.
2.Ліпатов Ю. С. Межфазіие явища в полімерах. Київ, 1980. С. 260. p> 3.Байдін І. С, Голіков І. В. Черкаси, 1986. 9 з-Деп. в ОНІІТЕХім. 26.02.86, № 312-XII. p> 4.Берлін А. А., Кефелі Т. Я., Корольов Г. В. поліефіракрілати. М., 1967. С. 54. p> 5.Фаррар Т., Беккер Е. Імпульсна і фур'є-спектроскопія ЯМР. М., 1973. С. 43. 86. p> 6.Wehrli F. W., Wlrtlin Т.// Interpretation of З NMR Spektra. N. Y.; L., 1976. P. 188. p> 7.Леей Т.. Нельсон Т. Інструкція з ЯМР 13 С для хіміків органиков. М., 1975.С. 230. p> 8.Смірнов Б, Р., Голіков І. В., Корольов Г. В., Шапіро Ю. Є...
