+ А дезактивація V d = k d [A * ] [A] ,
де k d - константа реакції дезактивації;
3. А * В® продукти реакції. V p = k р [A * ] ,
де k p - константа швидкості реакції.
У теорії мономолекулярних реакцій розкладання молекула розглядається як сукупність гармонійних осциляторів. Для протікання реакції необхідно, щоб певне число квантів за конкретний проміжок часу зосередилося на розривається зв'язку і щоб енергія всіх цих квантів була рівна або більше енергії активації реакції. Природно, що чим більше коливальних частот у даній молекулі, тим більше потрібно часу для накопичення поглиненого кванта світла на даній зв'язку. За цей час молекула може по стадії 2 віддати свою енергію інший, неактивній молекулі, що має привести до падіння швидкості по стадії 3. Оскільки швидкість реакції по стадії 2 різко зростає у міру підвищення тиску в системі, то константа швидкості k p повинна падати у міру зростання тиску, що і підтверджується досвідом. Тому вплив тиску буде більш різко виражене для азоетана і перфтор-азометана (число частот одно 42), ніж для азометана (число частот дорівнює 24).
Порівняємо власний час життя збудженого стану t 0 і час між зіткненнями в газовій фазі.
У теорії зіткнень довжина вільного пробігу l розраховується за рівнянням:, де D -діаметр молекули, n A - число молекул в 1 см 3 , Р - тиск газу. Припустимо, що діаметри молекул азометана, азоетана, перфторазометана рівні відповідно 460 і 800 і 950 нм. Тоді при Т = 300 К і Р = 1,0133 . 10 5 Па за даними відповідно для трьох молекул отримаємо l = 5,7 . 10 -8 ; 2,6 < sup>. 10 -8 ; 1,5 . +10 -8 м. Обчислюємо швидкість руху молекул V за формулою. Для цих же газів отримаємо: V = 3,3 . 10 2 ; 2,7 . 10 2 і 1,9 . 10 2 м/с. Розрахуємо час між зіткненнями для трьох газів за формулою t = l / V . Отримаємо 1,7 . 10 -10 ; 0,9 . 10 -10 і 0,8 . 10 -10 с. Розрахуємо ці параметри для азометана при різних тисках. Отримані дані зведені в таблицю. В електронній спектроскопії час життя збудженого стану t 0 розраховується за формулою
, (5.6)
де V -середня частота смуги поглинання, см -1 ,-інтегральна інтенсивність поглинання, Оµ - коефіцієнт екстинкції, V m - частота поглинання максимуму.
Тиск, Па
n A , . . 10 -19
L , . 10 -8 , м
V , . 10 -4 см/с
T . 10 10 з
10
0,032
437,5
3,3
132,5
100
0,32
43,7
3,3
13,6
200
0,64
21,8
3,3
6,6
400
1,28
10,9
3,3
3,3
500
1,60
8,7
3,3
2,6
600
1,92
7,3
3,3
2,2
700
2,43
5,7
3,3
1,7
Спектральні прилади дають криву поглинання в координатах: відсоток пропускання світла - довжина хвилі, нм. З отриманих даних будується графік в координатах e - або lge - V ....
