i> , знаходимо n : n = P . < i> V / R . T == = 0,485 . 10 -4 моль. Квантовий вихід: 0,485 . 10 -4 /2,9 . 10 < sup> -4 = 0,17. p> Відповідь: g = 0,17.
2 . Для фотолітичних розкладання газоподібного азометана квантовий вихід по азоту дорівнює одиниці. Цей вихід від тиску не залежить. При фотолізі азоетана квантовий вихід зменшується з ростом тиску. Подібний же ефект спостерігається при фотолізі перфторазометана. Поясніть ці факти виходячи з мас реагуючих частинок і числа ступенів свободи.
Рішення. Досліди показують, що опромінення азосполук може призвести або до цістранс-ізомеризації, або до розриву зв'язку С-N. Схема розпаду азометана: СН 3 -N = N-CH 3 В® В® CH • 3 + N 2 + CH 3 • В® C 2 H 6 + N 2 . Квантовий вихід по азоту дорівнює одиниці при опроміненні світлом з довжиною хвилі 365 нм. Енергія опромінення складе х х +10 3 кДж/моль = 327 кДж/моль. p> За довідковими даними енергії дисоціації зв'язку C - N мають такі значення:
Вихідні речовини
Продукти
розривають зв'язок
Енергія дисоціації, кДж/моль
CH 3 NH 2
CH 3 Г— , NH 2 Г—
C-N
337,6
CH 3 NO 2
CH 3 Г— , NO 2
C-N
256,5
Порівнюючи ці дані, можна сказати, що енергія падаючого світла порівнянна з енергією дисоціації зв'язку С-N. Якщо враховувати участь внутрішніх ступенів свободи для реакції розкладання трьох з'єднань, то отримаємо такі результати:
Реакція
Число атомів у вихідній молекулі
Число ступенів свободи
Число коливальних частот
CH 3 NNCH 3 В® N 2 + C 2 H 6
10
30
24
16
48
42
CF 3 NNCF 3 В® N 2 + C 2 F 6
10
30
24
За теорією перехідного стану шлях реакції в цих процесах співпадає з валентним симетричним коливанням зв'язку C-N. Тому для термічного розкладання азометана значення предекспоненціальний множника k 0 повинно мати значення 10 13 ... 10 14 з -1 . Множник k 0 входить у вираз для константи швидкості k, оскільки k = k 0 . е -Е а /RТ , г де Е а - енергія активації реакції, Т - температура.
Досліди показують, що константа швидкості при високих тисках k ВҐ описується рівнянням k ВҐ = = Тут енергія дисоціації Е д. дана в калоріях. При переході в СІ отримуємо Е а = 52440 . 10 - 3 . 4,184 == 219 кДж/моль. За іншими досвідченим даними Е а == 55500 . 10 -3 . 4,184 = 232 кДж/моль при k 0 = 10 17,3 з -1 . Отже k 0 оп > k 0 теор . Це можна пояснити тим, що в перехідному стані довжина зв'язку С-N зростає через зменшення бар'єру внутрішнього обертання, при цьому ентропія перехідного комп-лексу зростає, що в кінцевому рахунку і приводить до зростання k 0 .
Що стосується фотохімічного розкладання, то можна припустити наступну схему реакції (А = СН 3 NNCH 3 ):
1. А + h n В® A * активація V a = I абс (інтенсивність поглинання);
2. А * + А В® А ...
