>, що призводить до іону
133 , який стабілізується шляхом викиду протона; в суперкіслоте іон
133 піддається перегрупування. 125, 130 В В В
Безсумнівно, епоксиди 75 і 136 реагують в звичайних умовах по-різному внаслідок відмінностей у їх просторовому будову. Однак у суперкіслотах ці відмінності по відношенню до "трансаннулярному ціклопропільному участі "не проявляються або, принаймні, не грають суттєвої ролі. Можна припустити, що в суперкіслотах відбувається більш глибокий поділ зарядів, що змінює геометрію Караново скелета і створює можливість 1,2-зсуву. У звичайних кислотах на беруть участь атомах сконцентрований лише частковий заряд, 121 тому геометрія Караново скелета змінюється незначно. Слід, однак, відзначити, що іон 133 утворюється в умовах звичайного кислотного каталізу, що поки нез'ясовно з точки зору наведеної вище аргументації.
При взаємодії О±-епоксікарана з альдегідами на глині вЂ‹вЂ‹Асканія-бентоніт (алюмосилікатний каталізатор) НЕ утворюється продуктів, які вказували б на участь у реакції іона 134 . 131
В
У цьому випадку глибокі перетворення іонів не відбуваються, оскільки альдегід перехоплює іон 132 і реакція йде іншим шляхом. У той же час епоксид 136 в аналогічних умовах дає продукти, які свідчать про те, що іон 138 зазнає не тільки 1,2-гомоенільний, але і 1,2-алкільний зрушення з утворенням іона 133 (що не спостерігалося в суперкіслотах 118 ), який потім перегруповуються.
В
Специфіка каталітичних перетворень на твердій поверхні призводить до того, що з епоксиду 136 не утворюється ацеталь з Караново скелетом, але виходить кетон 44 , який відсутній в реакції епоксиду 75 .
На глині вЂ‹вЂ‹Асканія-бентоніт 3-карен в реакції з альдегідами не вступає, 131 але спирт 36 в цих умовах дає цілий ряд перегрупуватися продуктів, будова яких залежить від використаного альдегіду. 132
В В В В
Запропонований авторами 132 механізм реакції включає атаку молекули протоновану масляного альдегіду за більш заміщенням кінця подвійного зв'язку і освіта не третинного, а менш стійкого вторинного катіона 143 . Його перегрупування з розкриттям ЦПК дає іони 144, 145 і далі продукти реакції. У розділі II .1 наводиться інша точка зору на утворення продуктів з схожим скелетом. 24, 25 На користь механізму, запропонованого в роботі 132 , свідчить отримання трициклічних продуктів у реакції спирту 36 з О±-метілакролеіном ( схема 3 ).
Близькість подвійного зв'язку і катіонного центру в іоні 146 може призвести до циклізації, яка, як вважають, обумовлена ​​наявністю метильної групи в О±-положенні до подвійного зв'язку.
Вище, на прикладах епоксікаранов, вже описувалис...
