зький до рівноважного) потенціал. p> Індикаторний електрод повинен бути звернемо до обумовленому іону, а в разі дослідження окислювально-відновних систем він повинен бути електронообратімим і виготовлятися з інертного матеріалу (платина, графіт, склографом). Вимірювання проводяться щодо електрода порівняння за допомогою потенціометра постійного струму з великим вхідним опором, завдяки чому виключаються електродні електрохімічні реакції і виникнення струму в системі. p>
Приклад. Вибрати індикаторний електрод для титрування іонів Hg22 + роданідом амонію. Розрахувати величину стрибка титрування 0,1 н. розчину нітрату ртуті (I) 0,1 М розчином роданида амонію в межах між недоліком і надлишком титранту В± 0,1% від еквівалентної кількості.
Рішення.
Оскільки в процесі титрування вимірюється концентрація іонів ртуті (I), то електрод повинен бути з металевої ртуті, на якому протікає електродна реакція: Hg22 + +2 e? 2Hg0. Для цієї системи? 0 (Hg22 +/2Hg0) = +0,79 В (з довідника) і рівняння Нернста має вигляд:? (Hg22 +/2Hg0) =? 0 (Hg22 +/2Hg0) + (0,059/2) lg [Hg22 +] . На початку стрибка титрування концентрація визначається іона становить 0,1% від його вихідної концентрації (без урахування розбавлення):
моль/л і
B.
Після точки еквівалентності концентрація іонів ртуті (I) визначається величиною добутку розчинності утворюється в результаті реакції осаду роданида ртуті (I) Ks (Hg2 (SCN) 2) = [Hg22 +]? [SCN-] 2 і надлишкової концентрації роданід-іонів . З довідника величина Ks (Hg2 (SCN) 2) = 3? 10-20. p> Наприкінці стрибка тирования надмірна концентрація іонів SCN-становить 0,1% від концентрації робочого розчину (без урахування розбавлення):
моль/л, тоді
моль/л і
? (Hg22 +/2Hg0) = 0,79 + (0,059/2) lg (3? 10-12) = 0,452 B.
Величина стрибка титрування становить D? = 0,674-0,452 = 0,222 B.
Тема II. Полярографія.
Метод заснований на вимірюванні сили струму, що виникає при електролізі розчинів, із застосуванням робочого електрода дуже маленького розміру, найчастіше ртутного капає; розчин повинен містити надлишок індиферентного електроліту (фон).
При зміні потенціалу мікроелектрода змінюється сила струму, що проходить через розчин. Залежність сили струму від потенціалу електрода, реєстрована полярограф, називається полярограма. При досягненні певного для кожного речовини значення потенціалу відбувається електровідновлення (або окислення) його, що супроводжується збільшенням сили струму в ланцюзі, який набуває практично постійне значення, зване граничним (дифузійним) струмом або висотою хвилі. Потенціал, при якому струм дорівнює половині дифузійного, називається потенціалом напівхвилі (? 1/2). За потенциалам півхвиль визначають якісний склад розчину. Для кількісних визначень використовують величину дифузійного струму id (висоту хвилі, h), яка прямо пропорційна концентрації визначається речовини id = k? C. Основою кількісного полярографічного аналізу є рівняння Ільковича, що виражає зв'язок дифузійного струму з концентрацією речовини, природою електрохімічної реакції і характеристиками електрода. На підставі цього рівняння проводиться кількості нний аналіз одним із звичайних методів - калібрувального графіка, стандартного розчину, добавок.
Приклад.
При полярографировании 10,0 мл розчину нікотинаміду отримана хвиля заввишки 38 мм. Після додавання до цього розчину 1,50 мл стандартного розчину, що містить 2,00 мг/мл нікотинаміду, хвиля збільшилася до 80,5 мм. Розрахувати вміст препарату (мг/мл) в аналізованому розчині. p> Рішення.
Нехай узятий для аналізу обсяг аналізованого розчину Vx (мл) з обумовленою концентрацією Сх (мг/мл), а висота хвилі, отримана при полярографировании цього розчину, дорівнює hx (мм). Після додавання до аналізованого розчину точно відомого об'єму стандартного розчин Vст (мл) з точно відомою концентрацією Сст (мг/мл) висота хвилі збільшилася до hх + ст. Тоді концентрацію речовини в розчині після добавки Сх + ст можна виразити таким чином:
В
У відповідності з рівнянням Ільковича hx = k? Cx і hx + ст = k? Cx + ст. Підставивши вираз для Сх + ст і вирішивши спільно обидва рівняння отримаємо формулу для розрахунку концентрації визначається речовини:
мг/мл.
Тема III. Амперометричне титрування із одним індикаторним електродом.
Цей метод має ті ж теоретичні основи, що й метод полярографії. Оскільки граничний дифузійний струм прямо пропорційний концентрації електроактивного речовини, то щодо його зміни в процесі титрування можна судити про зміну вмісту в розчині визначається речовини, титранта або продукту реакції. Точка еквівалентності знаходиться графічно по кривій титрування, що відбиває зміну дифузійного струму в залежності від обсягу титранту. Форма кривої титрування і характер перегину на ній, відповідного точці еквівалентності, перш за в...
