се залежить від потенціалу мікроелектрода. p> Основним моментом є вибір потенціалу для титрування, який повинен відповідати граничному струму одного або двох учасників хімічної реакції. Для цього необхідно чітко уявляти собі (вміти намалювати) полярограми визначається речовини, титранта і продуктів реакції, якщо вони електроактивні. Слід зауважити, що в амперометрія поряд з ртутним капає електродом, використовуваним в області негативних потенціалів (процеси відновлення), широко застосовується обертовий платиновий мікроелектрод, що дозволяє працювати при достатньо великих позитивних значеннях потенціалу та дослідити процеси окислення. p>
Приклад. Лікарський препарат фітин кількісно осідає іонами свинцю. На цій реакції грунтується Амперометричне визначення фітину титруванням розчином нітрату свинцю. На ртутному капає на тлі хлориду літію відновлюються і фітин (? 1/2 = -1,50 В) і іон свинцю (? 1/2 = -0,43 В). Оцінити можливість амперометричного титрування фітину розчином нітрату свинцю при потенціалах -0,10 В, -0,80 В і -1,70 В. Яку форму мають криві титрування при цих потенціалах? Намалювати криві титрування. p>
Рішення. Граничний дифузійний струм відновлення має місце при потенціалах більш негативних, ніж потенціал напівхвилі. Тому при потенціалі -0,10 В не відновлюється і, отже, не дає струм жодне з речовин, що беруть участь у реакції, що робить титрування при цьому потенціалі неможливим. p> При потенціалі -0,80 У електроактивні є іон свинцю і має місце дифузний струм, обумовлений відновленням цього іона (але не фітину). Тому при АМПЕРОМЕТРИЧНИЙ титруванні до точки еквівалентності, поки в розчині відсутні іони Pb2 +, струм відсутній; після крапки еквівалентності струм зростає пропорційно збільшенню концентрації іонів свинцю, що накопичуються в розчині при додаванні надлишку титранту. Крива амперометричного титрування при? = -0,80 В наведена на рис.1. p> При потенціалі -1,70 У відновлюється не тільки іон свинцю, а й фітин, що має при цьому потенціалі граничне значення струму. У процесі титрування величина цього струму зменшується пропорційно зменшенню концентрації фітину і стає практично рівною нулю в точці еквівалентності. Після точки еквівалентності в розчині з'являються надлишкові іони свинцю, концентрація яких зростає в міру додавання титранту, що призводить до зростання сили струму. Крива амперометричного титрування при? = -1,70 В наведена на рис.2. br/>В
Тема IV. Кулонометрія.
Метод заснований на вимірюванні кількості електрики, необхідного для повного окислення або відновлення визначається речовини, і розрахунку його кількості на основі закону Фарадея. Найбільш широко використовуються на практиці два види кулонометрії: пряма кулонометрия при постійному потенціалі і кулонометрическое титрування при постійній силі струму. Перший з них застосуємо для електрохімічно активних речовин і заснований на вимірюванні кількості електрики, необхідного для повного електропревращенія визначається речовини. Другий передбачає утворення на електроді проміжного речовини, яка хімічно взаємодіє з перебувають в розчині визначальним речовиною. Кількість електрики визначається за часом, витраченому на освіту (генерування) цього проміжного речовини (титранту) від початку електролізу до закінчення хімічної реакції в розчині. p align="justify"> Характерною особливість кулонометрії є те, що цей метод, на відміну від інших фізико-хімічних методів аналізу, не вимагає для свого здійснення стандартних або титрованих розчинів, так як тут вимірюється кількість електрики, а не яке-небудь властивість, пов'язане функціональної залежністю з концентрацією речовини. Головними моментами в прямій кулонометрії при постійному потенціалі є вибір потенціалу електрода, визначення моменту закінчення електролізу і спосіб визначення кількості електрики. Основним у кулонометрическом титруванні є спосіб встановлення моменту закінчення хімічної реакції в розчині, для чого застосовують як візуальні індикатори, так і різні физико-хімічні методи (потенціометрія, амперометрія з двома індикаторними електродами, фотометрія). p align="justify"> Приклад. На кулонометрическое титрування розчину аскорбінової кислоти йодом, генерируемим з йодиду калію струмом силою 5,00 мА, знадобилося 520 с. Розрахувати масу аскорбінової кислоти в аналізованому розчині. Запропонувати спосіб фіксування кінцевої точки титрування.
Рішення. Кількість електрики, витрачений на окислення йодиду і, відповідно, аскорбінової кислоти Q = i? t = 5,00? 520 = 2600 мКл. За законом Фарадея маса визначається речовини розраховується за формулою m (X) = Q В· M (X)/F В· n, де: Q - кількість електрики, витрачений на електроліз, Кл; М - молярна маса визначається речовини, г/моль; F - число Фарадея, рівне 96500 Кл/моль; n - число електронів, що беруть участь у електрохімічної реакції. Аскорбін...
