івінілкеталь:
термообробки ПВС отримують термостійкі волокна винол в результаті внутрішньомолекулярних реакцій дегідратації з утворенням системи зв'язаних подвійних зв'язків і циклічних ефірів:
З полиакрилонитрила при 200 про С отримують теплостійкий полімер чорний орлон з напівпровідниковими властивостями, лінійні макромолекули якого утворюють цикли і систему полісопряженних подвійних зв'язків:
Він застосовується для виробництва термостійких (до 800 о С) волокон і плівок.
епоксідірованія полідіенов надкислотами отримують хімічно активні речовини, використовувані для проведення подальшої модифікації:
епоксидоване полімери володіють підвищеною адгезією до металів та іншим полярним поверхням і застосовуються в якості покриттів і клеїв.
Галогенування полімерів - найбільш широко застосовується на практиці спосіб їх модифікації. Поліетилен реагує з хлором в темряві при 150 о С в відсутність ініціатора за радикальним механізмом:
Cl 2 ? 2Cl *; ~ CH 2 -CH 2 ~ + Cl *? ~ C * H-CH 2 ~ + HCl; ~ C * H-CH 2 ~ + Cl 2 ? ~ CHCl-CH 2 ~ + Cl *.
Найчастіше хлорують в розчині або водної суспензії поліетилену в присутності ініціаторів радикальних реакцій, під дією УФ - або? - випромінювання. Властивості продукту реакції змінюються від каучукоподібного до жорсткого залежно від ступеня хлорування. Для поліетилену поширена також реакція сульфохлорування шляхом обробки його розчину газоподібної сумішшю хлору і діоксиду сірки до 27% зв'язаного хлору і 1,5% сірки:
Приєднання хлору і хлорсульфогрупп порушує регулярність і виключає кристалізацію макромолекул, що надає хлорсульфополіетілену властивості еластомеру. Хлорування ПВХ проводять до вмісту хлору 66% тими ж способами, що і для поліетилену, з метою отримання покриттів, стійких до агресивних середовищ, і підвищення адгезії до полярних субстратам.
Реакція заміщення водню у ? -метіленових груп з утворенням хлороводню найбільш яскраво виражена при хлоруванні поліізопрену :
Внаслідок гнучкості макромолекул поліізопрену після зв'язування 35% хлору розвивається реакція освіти циклічних структур , потім йдуть реакції хлору з утворилися циклами -заміщення водню в залишилася метиленової групі і приєднання до подвійного зв'язку:
При хлоруванні полібутадієну циклізація практично відсутня, але відбувається транс -приєднання хлору по подвійним зв'язкам і зшивання макромолекул з утворенням сітчастої структури. Хлорований поліізопрен зберігає лінійну ціклізованную структуру макромолекул, залишається розчинним в багатьох розчинниках, є твердим продуктом до 70 о С, кристалізується при розтягуванні, має гарну адгезію до полярних поверхням, високу корозійну стійкість і клеїть. Хлорування поліхлоропрену до 68% зв'язаного хлору дозволяє отримувати високоякісні клеї для кріплення гум до металів. Хлорування застосовується також для модифікації малоненасищенних сополімерів (бутилкаучук і потрійний етиленпропіленовий сополімер), що дозволяє удосконалити прийоми їх вулканізації, підвищити хімічну стійкість і поліпшити інші властивості гум на їх основі.
Реакції з ненасиченими низькомолекулярними сполуками - поширений спосіб модифікації полідіенов. Реакція з малеїновим ангідридом протікає при температурі вище 180 про С і ініціюється теплом:
У присутності радикальних ініціаторів реакція протікає при 100 про С і нижче. Радикал ініціатора відриває водень від метиленових груп Поліді:
,
і полімерний радикал реагує з молекулою малеїнового ангідриду:
.
Продукт приєднання, будучи вільним радикалом, відриває водень від макромолекули Поліді або рекомбинирует з полімерним радикалом. В останньому випадку виникає хімічний зв'язок між двома макромолекулами. Реакція зшивання більш вірогідна при використанні низькомолекулярних сполук з двома Малеїнова фрагментами в молекулі, наприклад бісмал...
