4. концентраційні ефекти, що впливають на швидкість реакції внаслідок зміни концентрації реагуючих груп близько макромолекули;
. надмолекулярні ефекти, пов'язані з розпадом або формуванням нових надмолекулярних структур в масі або в розчині полімеру, здатні змінити швидкість реакції і структуру кінцевих продуктів.
Запропоновані класифікації хімічних реакцій в полімерах:
1. Класифікація за аналогією з відомою для низькомолекулярних вуглеводнів та їх похідних - реакції заміщення, приєднання і т.д.
2. Класифікація по видах дії на полімери (молекулярна природа реагентів при різній їх хімічної природі) - полімер і низкомолекулярное речовина, функціональні групи в одній макромолекулі або різних макромолекул, деструкція макромолекул. В основі лежить вихідна природа реагентів: високомолекулярна або низькомолекулярна.
. Класифікація за видами хімічних перетворень макромолекул ( щодо змін їх хімічної структури ): реакції полимераналогичние, внутрімолекулярні і межмакромолекулярние. полимераналогичние реакції змінюють тільки хімічний склад і природу функціональних груп в полімері без зміни вихідної довжини макромолекул. Якщо змінюється довжина вихідної макромолекулярної ланцюга (частіше в бік зменшення) або в ній з'являються циклічні структури, то такі реакції називаються внутрішньомолекулярними . Якщо макромолекули з'єднуються один з одним хімічними зв'язками, то реакції називаються межмакромолекулярнимі . Вони призводять до утворення полімерів сітчастої структури, фізико-механічні властивості яких істотно відрізняються від властивостей аналогічних за природою полімерів, що складаються з ізольованих макромолекул.
. Класифікація змішана - за видами перетворень макромолекул і видам впливу на них, тому один вид впливу в залежності від хімічної природи полімеру призводить до різних змін структури макромолекул. Високі температури викликають деструкцію полістиролу, поліпропілену і поліізопрену, циклізація полиакрилонитрила і освіту сітчастих структур в 1,2-полібутадіене і БСК. При опроміненні поліетилену одночасно йдуть реакції зшивання і розпаду макромолекул.
Приклади полимераналогичних перетворень. Полівініловий спирт (ПВС) отримують гідролізом або метанолізом полівінілацетату:
Довжина макромолекули не змінюється, при цьому реагують не всі складноефірні групи, тому кінцевий продукт композиційно неоднорідний. Полівінілацетат і ПВС можуть брати участь у різних полимераналогичних перетвореннях з органічними кислотами з утворенням нових складних ефірів, які використовуються в якості лаків різного призначення. Засвоюваність поліамідів покращують реакцією з формальдегідом:
Переклад природної целюлози у в'язкотекучий стан шляхом нагрівання неможливий через небезпеку хімічного розкладання, тому переробляють віскозним методом (ряд полимераналогичних реакцій):
Ці реакції не охоплюють всі ланки макромолекул целюлози - лише одна з шести гідроксильних груп утворює ксантогенат натрію, але і така ступінь перетворення достатня для порушення регулярності її будови, зменшення щільності упаковки макромолекул і переведення їх у розчин. Наступний гідроліз ксантогенатов сірчаною кислотою призводить до розкладання ксантогеновой кислоти і регенерації целюлози, яка нерастворима у воді і тому легко формується в плівку або волокно:
.
Застосовують і інші полимераналогичние перетворення целюлози. Ацетилювання целюлози проводять взаємодією її гідроксильних груп з оцтовою кислотою в присутності каталізаторів (H 2 SO 4 , HClO 4 ):
Реакцією гідрування воднем у присутності металевого нікелю, кобальту та інших металів в якості каталізаторів при 270 про С і тиску 3 МПа з поліізопрену отримують чергується сополімер етилену і пропилену, а з полібутадієну - поліетилен:
.
Приклади внутрішньомолекулярних реакцій. Реакцією ПВС з альдегідами отримують полівінілбутіраль - плівку для багатошарових стекол триплекс raquo ;:
Реакцією ПВС з кетонами отримують плівковий матеріал пол...
