еімідамі . Такі сполуки застосовуються для вулканізації каучуков.
Реакції двохатомних фенолів з аминосоединение займають особливе місце при модифікації еластомерів. При прогріванні суміші резорцину з гексаметилентетраміном (моліфікатор РУ - 1) протікають реакції конденсації:
.
Активні проміжні сполуки далі утворюють більш складні продукти олігомерної природи, які приєднуються до макромолекулам каучуку з утворенням реакційноздатних фрагментів ( підвісків ):
.
Такі олігомерні фрагменти на макромолекулах можуть містити на кінцях активні аміногрупи, здатні до реакцій один з одним або з макромолекулами полідіенов. Частково протікають реакції зшивання, що разом з утворенням продуктів конденсації в полімерній матриці веде до зростання міцності гумових сумішей та вулканизатов і міцності зв'язку модифікованого неполярного полімеру з полярними волокнами. Модифікатори РУ - 1, АРУ, алрафор широко використовуються в композиціях на основі СК для підвищення тривалості експлуатації шин, рукавів та ін.
Деякі хімічні реакції супроводжуються зміною конфігурації макромолекул, тобто їх изомеризацией. У ненасичених полімерах (1,4-полідіенах) можливі переходи цис -Структури в транс - структуру, переміщення подвійних зв'язків вздовж ланцюга макромолекули або в бічні групи, що також впливає на властивості кінцевих продуктів. Оборотність реакцій призводить до існування рівноваги між цис - і транс -Форма.
Наприклад, нагрівання поліізопрену з діоксидом сірки при температурі 140 про С призводить до одержання продукту з рівноважним співвідношенням цис - і транс -Форма. В основному ж відбувається ізомеризація енергетично менш вигідною цис -форми стійку транс -форму. Інтенсивна циклізація полідіенов відбувається при нагріванні їх у присутності протонних і апротонних кислот, тобто при розвитку реакцій катіонного типу. ціклокаучук представляє собою тверду речовину, що переходить в пластичний стан при 100 о С. Протікає одночасно деструкція знижує його молекулярну масу до 3000-4000 і робить придатним для хімічно стійких покриттів і типографських швидковисихаючих фарб.
Таким чином, при всій схожості з реакціями низькомолекулярних аналогів основним правилом макромолекулярних реакцій, зв'язаним зі специфікою полімерного стану речовини, є неповне перетворення реагуючих груп. Це призводить до отримання кінцевих продуктів, неоднорідних за молекулярному складу.
Приклади деяких реакцій модифікації полімерів показують широкі можливості зміни їх хімічної природи і створення на їх основі матеріалів з новими властивостями. На прикладах галогенування насичених і ненасичених вуглеводневих полімерів показано, як суттєво змінюються структура їх макромолекул і основні фізичні і механічні властивості. Полімери з подвійними зв'язками в головній ланцюга макромолекул здатні до реакцій приєднання, що широко використовують при глорірованіі, гидрохлорировании, гідруванні, епоксідірованія і в реакціях хімічної модифікації низькомолекулярними полярними сполуками.
2. Деструкція полімерів під дією тепла і хімічних середовищ
Серед фізичних факторів, здатних ініціювати хімічні реакції в полімерах, тепловий вплив займає важливе місце і визначає їх термостабільність - верхню температурну кордон меж експлуатації.
Термічний розпад макромолекулярної структури є однією з причин старіння полімерів - погіршення їх механічних властивостей до небезпечного для подальшої експлуатації рівня і виділення токсичних низькомолекулярних продуктів. Часто знижує терміни служби виробів з полімерів спільне вплив теплоти і агресивних середовищ.
При дії високих температур більшість полімерів зазнає деструкцію , тобто розпад макромолекул на більш дрібні молекули. Залежно від хімічної будови макромолекул одні полімери деполімеризуються повністю, тобто розкладаються до мономерів, в інших відбувається випадковий розрив зв'язків й утворення стійких макромолекул зниженою молекулярної маси. Іноді отщепляются низькомолекулярні продукти за рахунок реакцій бічних груп без істотної зміни вихідної молекулярної маси, або відбувається безладне зшивання макромолекул з утворенням розгалужених і сітчастих структур. Швидкості реакцій радикальної полімеризації і деполімеризаці...
