же швидко виникає шар хемісорбірованного кисню, і в той же час в оксиді формується значне електричне поле. Це поле сприяє міграції позитивних іонів до поверхні розділу оксид - газ. На противагу тому, що відбувається при наявності товстих шарів, де градієнт концентрації відіграє основну роль, для тонкої плівки основну роль буде грати градієнт потенціалу, тобто причиною перенесення речовини через плівку є електричне поле. Ця теорія дозволяє, насамперед, визначити критичну товщину Х о, вище якої застосовна теорія Вагнера, а нижче якої необхідно використовувати теорію для тонких плівок. Зроблено висновок, що якщо шар сягає товщини 2 - 10 - 4 см за кілька годин (10 4 с), то він росте за механізмом товстих плівок; при менших швидкостях утворюється тонка плівка.
1.2.3 Теорія Фромхолда
У своїх роботах Фромхолд описує кінетику росту оксидних плівок на металевих системах. Основні положення кінетичної моделі Фромхолда полягають у наступному [4]: ??
Припустимо, що кінетику окиснення металів у загальному випадку визначається процесом переносу заряджених частинок через гомогенну оксидну плівку і може бути описана системою звичайних макроскопічних рівнянь дифузії, об'єднаних по електричному полю в оксиді.
Граничні умови для такої системи дифузійних рівнянь безпосередньо пов'язані з граничними концентраціями диффундирующих частинок, які, у свою чергу, визначаються співвідношенням швидкостей процесів, що протікають на обох поверхнях розділу газ - оксид і оксид - метал.
Для зростання оксидних плівок у всіх випадках, коли концентрація дефектів не перевершує 10% від загальної концентрації атомів, справедливо так зване «рівноважний наближення», згідно з яким dI i/dx=0 (I - величина іонного струму) [10].
2. Експериментальна частина
.1 Методика експерименту
Дослідження кінетики окислення сплавів на основі міді проводили методом високотемпературної гравіметрії [2,5]. Схема експериментальної установки представлена ??на малюнку 2.
Рисунок 2 - Схема експериментальної установки. 1 - аналітичні ваги ВЛР - 200; 2 - піч опору; 3 - тигель з досліджуваним зразком; 4 - термопара; 5 - регулюючий блок РИФ - 101; 6 - силовий блок РИФ - 101; 7 - термостат
Досліджувалися сплави складу 93,22Cu - 6,78Sn і 86,85Cu - 13,15Sn при значеннях температури 773 К, 973 К і 1073 К.
Експеримент проводили наступним чином. Піч нагрівали до необхідної температури. Потім опускали тигель з досліджуваним зразком. Окислення твердих сплавів проводили на повітрі протягом трьох годин, вимірювали збільшення маси внаслідок зростання оксидної плівки в часі при даній температурі. Зміна маси зразка фіксували на вагах ВЛР - 200, температуру в печі опору підтримували і регулювали за допомогою регулятора РИФ - 101.
Оцінку відносної помилки експерименту провели по співвідношенню
? К від =? (? M /? M 1) 2 + (?? /?) 2 + (? L/l) 2 + (? KT/K) 2. (10)
З урахуванням чутливості? m 1, вимірювання ваги навішування? m за час?, площі зразка S і впливу похибки підтримки температури? KT, значення? К від=1,98%.
2.2 Результати дослідів та їх обговорення
Основні характеристики досліджуваних зразків представлені в таблиці - 1. Статистичну обробку експериментальних результатів проводили за стандартною комп'ютерній програмі «Sigma Plot2000».
Таблиця - 1. Основні характеристики досліджуваних зразків
Т, КS пов * 10 - 3, м 2 Склад образца7730,608093,22Cu - 6,78Sn7730,707086,85Cu - 13,15Sn9730,605893,22Cu - 6,78Sn9730,705086,85Cu -13,15Sn10730,603493,22Cu - 6,78Sn10730,704086,85Cu - 13,15Sn
Вивчення кінетики окислення сплавів проводилося при температурах 773 К, 973 К і тисячі сімдесят три К. Дані окислення цих сплавів представлені на малюнку 3.
Як видно, окислення розглянутих сплавів характеризується параболічної залежністю: експериментальні точки укладаються на прямі в координатах (? m/S) 2 ~?. Це свідчить про те, що лімітуючої стадією процесу є дифузія іонів металу і кисню через зростаючу оксидну плівку. Виняток становить окислення сплаву 93,22Cu - 6,78Sn при Т=773 К, експериментальні точки укладаються на пряму в координатах? m/S ~?. Отже, цей процес лімітується реакцією на поверхні або фазової кордоні.
З найбільшою швидкістю корродіровалі сплав 93,22Cu - 6,78Sn при Т=1073 К. Його окислення характеризується параболічної залежністю (малюнок 3, б): експериментальні точки укладаються на пряму (у параболічних координатах) з коефіцієнтом кореляції ...
