на поверхні або фазової кордоні. До них можуть, наприклад, ставитися встановилася реакція, швидкість якої лімітується підведенням (адсорбцією) кисню до поверхні, або реакція, керована утворенням оксиду з усталеною швидкістю на межі розділу метал - оксид.
1.1.4 Поєднання рівнянь швидкості окислення
Часто швидкість реакцій окиснення підпорядковується сукупності закономірностей. Це може означати, наприклад, що окислення відбувається одночасно по двох механізмам, одна з яких переважає на початкових стадіях, а інший - після тривалого окислення. Це може означати також, що механізм, що визначає швидкість окислення, змінюється внаслідок зміни природи окалини і т.п. [7].
Реакції окислення, проміжні між логарифмічними і параболічними, наближено характеризуються рівнянням
x m=k m? + C m. (7)
Якщо m=3 або 4, то такі рівняння називаються відповідно кубічними або четвертого ступеня. Такі рівняння застосовні, наприклад, тоді, коли загальне окислення охоплює два процеси, один з яких підпорядковується логарифмічною, а інший - параболічної закономірностям. При високих температурах параболічне окислення часто поєднується з лінійним.
Швидкість реакцій на початковій стадії може лимитироваться процесами, що протікають на поверхнях розділу (лінійна закономірність), а після тривалого окислення переважаючим механізмом може стати дифузія (параболічна закономірність). Такий характер окислення описується співвідношенням
х 2=k лін x=k пар? + С. (8)
Це рівняння називають також загальним параболічним рівнянням швидкості.
У деяких системах можна спостерігати, що окислення спочатку йде по параболічного закону, а потім швидкість реакції поступово стає лінійної [3]. Така ситуація виникає тоді, коли щільна окалина, зростаюча з параболічною швидкістю, перетворюється з лінійною швидкістю в зовнішній пористий оксидний шар, що не володіє захисними властивостями. Це поєднання параболічного окислення з лінійним називають «паралінейним» окисленням. Його можна виразити таким співвідношенням:
х=(k пар/k лін) ln (k пар/k пар - k лін (x- k лін?)), (9)
де x - кількість металу, окислившегося за час?.
При виведенні розглядалися рівнянь швидкості передбачалося, що площа поверхні зразка залишається постійною в часі, але дане припущення можна вважати коректним, оскільки за молярному обсягом оксид відрізняється від металу.
металевий піч окислення
1.2 Теорії окислення металів
.2.1 Теорія Вагнера
Окислення металів при високих температурах призводить у більшості випадків до утворення на поверхні металу оксидної плівки, або окалини. Механізм окислення залежить від природи окалини, тобто від того, в твердому або рідкому стані утворюється оксид, і не випаровується чи він частково при цьому. Якщо утворюється тверда окалина, то характер окислення залежить ще й від її щільності або пористості.
Щільна окалина служить перепоною, що розділяє метал і газоподібний кисень. Якщо на поверхні оксиду знаходиться достатня кількість кисню, то швидкість окислення при високих температурах визначається дифузією в твердому стані через щільну окалину, наприклад, об'ємної дифузією. Щільна окалина володіє найкращими захисними властивостями і з практичної точки зору являє собою найважливішу особливість окислення металів [8].
Теорія Вагнера застосовна до щільної окалині, утвореної продуктами реакції. Передбачається, що об'ємна дифузія реагуючих іонів або перенесення електронів через зростаючу окалину визначають швидкість всієї реакції. Вважається, що електрони та іони мігрують незалежно один від одного. Оскільки дифузія через окалину визначає швидкість окислення, передбачається, що реакції на кордонах фаз протікають швидко, і що термодинамічна рівновага між оксидом і газоподібним киснем встановлюється на поверхні розділу оксид - кисень, а між металом і оксидом - на фазовій кордоні між ними. Рушійною силою реакції служить зміна вільної енергії, пов'язане з утворенням оксиду МО з металу М і газоподібного кисню, в результаті чого в оксиді виникають градієнти концентрації компонентів [1-3].
1.2.2 Теорія Мота і Кабрера
Відповідно до цієї теорії [1], оксидний шар виникає при таких низьких температурах, що дифузія іонів через плівку утруднена. У цьому випадку електрони металу можуть проходити тонкий ще шар оксиду внаслідок тунельного ефекту або в результаті термоіонного емісії та на зовнішній поверхні плівки реагувати з киснем. У такому випадку ду...
