сі на 120?.
мостикову цис-комплекс Fe 2 (CO) 4 (C 5 H 5) 2 ізомеризується допомогою обертання немостікового проміжного продукту:
Рис.
Наявність? - компонента у зв'язку метал - ліганд (зазвичай це датівная зв'язок) перешкоджає перетворенню ліганду. Так, при повороті алкена на деякий кут навколо осі x, різко зменшується перекривання d xz орбіталі металу з? * - Орбиталью ліганда і датівная зв'язок стає неможливою. Більше того: так як датівная і донорно-акцепторні зв'язок взаємно підсилюють один одного, такий поворот знижує і міцність? - Компоненти зв'язку метал-ліганд.
Проте, бар'єри для обертання алкенів навколо зв'язку ML так високі, щоб зробити обертання взагалі неможливим (вони становлять приблизно 40-60 кДж/моль).
Поворотні ізомери при наявності датівная зв'язків мають значні часи життя. Так, за допомогою спектрів ПМР охарактеризовані цис- і транс-біс (? - Аллил) нікель.
Рис. (правда, поворот аллільного ліганда супроводжується зміною нахилу площин)
Різні кути повороту навколо ординарних зв'язків фіксується при замиканні циклів, тобто при утворенні хелатних комплексних сполук. Так, іон [Co (NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2) 3] 3+ в бромідних розчинах присутня у вигляді двох ізомерів: в одному всі шестичленні цикля мають конфігурацію крісла, а в другому - твіст-конформацію. Перший ізомер приблизно на 2 кДж/моль більш вигідний енергетично. Конформаційні ізомери з'являються так само у комплексного іона, що містить кілька п'ятичленних неспряжених неплоских циклів. Наприклад, у квадратних комплексах етілендіаміна можливі конформації
Рис.
Причому в конформації I над горизонтальною площиною в якій лежать атоми азоту, розташовані атоми С1 і С3, а в конформації II - атоми С2 і С3.
Слід зазначити, що використання полідентантних лігандів замість монодентантних взагалі викликає додаткові можливості для ізомерії, наприклад геометричній. При визначенні числа геометричних ізомерів ліганди можна розглядати безструктурну-бідентантние симетричні ліганди у вигляді а несиметричні, наприклад, 1,2-пропилен диамин, CH3-CH (NH2) -CH2NH2 - у вигляді. Вернер виділив? - І? -ізомер Цис- [CoEn (NO2) 2] + з будовою
Рис.
Або в спрощеному вигляді:
Рис.
За рахунок виникнення ассіментріі донорного атома при координації можуть з'явитися енантіомери у квадратних комплексів, наприклад, у комплексу.
З асиметричним атомом азоту.
Рис.
4.Оптіческая ізомерія
Оптична ізомерії пов'язана зі здатністю деяких речовин обертати площину поляризації світла. Ця здатність отримала назву оптичної активності.
Вперше оптична активність була відкрита Араго в 1811 г на прикладі пластинок, вирізаних з кристалічного кварцу. Далі було виявлено, що є речовини, у яких обертальна здатність не пов'язана з кристалічним станом - вони зберігають цю здатність також у розчиненому стані.
Очевидно, обертальна здатність цих речовин пов'язана з будовою їх молекул.
Пастер висловив думку, що основною умовою виникнення оптичної активності речовини є асиметрія будови його молекули, тобто відсутність площині симетрії. У 1848 г Пастер відкрив явище оптичної ізомерії, отримавши кристали винної кислоти, які обертають площину поляризованого світла в різних напрямках (правообертальна і лівообертальна форми).
Форми цих кристалів ставилися один до одного як предмет до його дзеркальному зображенню.
Якщо атом вуглецю, що знаходиться в центрі тетраедра, пов'язаний з чотирма різними атомами або радикалами, то при одному і тому ж складі можливі два варіанти просторового розташування, що відносяться один до ругу як предмет до його дзеркальному зображенню. На цьому заснована оптична ізомерія органічних сполук.
Ідея Вернера полягала в додатку принципу Пастера до комплексних сполук, які мають октаедричні будова. Ми знаємо, що комплексне з'єднання [Coen 2 NH 3 Cl] Cl 2 може існувати у вигляді двох геометричних ізомерів.
Рис.
У іоні транс- [Coen 2 NH 3 Cl] 2+ є площину симетрії, тому для транс-ізомери оптична ізомерія неможлива.
У іоні цис-будови площину симетрії відсутня, тому можна було очікувати можливості отримання двох оптичних ізомерів.
Рис.
У 1911 г Вернер отримав два зазначених оптичних ізомеру. Тим самим, з одно...
