Природа хімічного зв'язку і ізомерія в комплексних з'єднаннях
Зміст
1. Метод валентних зв'язків
2. Теорія кристалічного поля
. Ізомерія комплексних сполук
Література
1. Метод валентних зв'язків
Розвиток уявлень про природу комплексних сполук тісно пов'язане зі створенням і розвитком загальної теорії хімічного зв'язку. Уже в 20-х роках з'явилися перші роботи, які застосовували ідеї іонної і ковалентного зв'язку до комплексних сполук. Так, Косселем і Магнусу належить велика заслуга в розробці електростатичних уявлень, а додаток ідеї про парноелектронную зв'язку розроблялося в роботах Сіджвік.
В подальшому було розроблено три квантовомеханических методу: МВС, теорія кристалічного поля (ТКП) і ММО. Жоден з цих методів не призначався для пояснення зв'язку тільки в комплексних з'єднаннях, але і в цій області застосування їх виявилося досить успішним. Вони не є протилежними один одному. Навпаки, у багатьох відношеннях вони доповнюють один одного, трактуючи одні й ті ж питання з різних точок зору, і часто призводять до ідентичних результатів.
МВС, що є розвитком ідей про парноелектронную зв'язку, широко використовувався в 30 - 40-х роках. У наступне десятиліття він поступився місцем ТКП, яка представляє собою відродження електростатичних уявлень на квантовомеханічною основі. Удосконалена модель ТКП, що враховує наявність в комплексах певної частки ковалентного складової, відома під назвою теорії поля лігандів (ТПЛ). Найбільш сучасним і універсальним методом, що охоплює всі випадки взаємодії, є ММО. Інтерес до цього методу і кількість отриманих за допомогою його результатів безперервно зростають. Незважаючи на це в даний час з трьох квантовомеханических методів провідну роль відіграє ТКП, за допомогою якої більш просто з меншою витратою праці отримано найбільшу кількість результатів.
З простої електростатичної моделі (Коссель і Магнус, 1916 - 1922) взаємодія між комплексоутворювачем і іонними або полярними лігандами підкоряється закону Кулона. При цьому передбачається, що утворюють комплекс частинки являють собою недеформіруемие кулі з певним зарядом і радіусом. Стійкий комплекс виходить, коли сили притягання до ядра комплексу врівноважують сили відштовхування між лігандами. При подальшому збільшенні числа лігандів сили відштовхування між ними зростають і комплекс стає неміцним. Ця модель дозволила для ряду комплексів металів оцінити стійкість, передбачити координаційні числа і просторове розташування лігандів.
На основі кулонівської взаємодії заряджених частинок з урахуванням принципу найменшої енергії системи були розраховані оптимальні значення координаційних чисел. Так, для комплексообразователей в ступені окислення +1 координаційна валентність (KB) дорівнює 1 або 2; для ступеня окислення +2 КВ=2, а для +3 KB=4,5 або 6. Крім того, було показано, що найбільш поширеним координаційним числам 2, 4, 6 відповідають лінійні, тетраедричних і октаедричні комплекси.
Відповідно до закону Кулона, міцність комплексу збільшується із зростанням заряду і зменшенням радіусів комплексообразователя і лігандів. Наприклад, для галогенокомплексов алюмінію [AlГ 4] - стійкість зменшується в напрямку від фторокомплексов до йодокомплексу, оскільки в цьому ряду закономірно зростає розмір лігандів. Стійкість комплексів з одними і тими ж лігандами в більш високого ступеня окислення комплексоутворювача завжди вище. Наприклад:
К [Cu + (NH 3) 2] +=10 - 11 і К [Cu 2+ (NH 3) 4] 2+=10 - 13
К [Fe 2+ (CN) 6] 4=10 - 24 і К [Fe 3+ (CN) 6] 3=10 - 31
Так як сили відштовхування між іонами більше, ніж між нейтральними лігандами, координаційне число в комплексі з іонними лігандами виявляється менше, ніж в комплексі з дипольними молекулами. З іонними лігандами Со 2 дає комплекси з КВ=4, тоді як з дипольними молекулами координаційне число зростає до 6:
[Со (С 2 O 4) 2] 2- і [Co (CNS) 4] 2-, але [Со (Н 2 O) 6] 2+ і [Со (NH 3) 6] 2+
Електростатична теорія дуже наочна, і тому для якісних висновків нею широко і тепер. Однак вона не в змозі пояснити цілий ряд фактів: 1) чому існують комплекси з неполярними лігандами і комплексоутворювачем в нульової ступеня окислювання, наприклад [Fe (CO) 5], [Са (NH 3) 6] та ін .; 2) чому комплекси перехідних металів другого і третього рядів характеризуються більшою стійкістю порівняно з комплексами перехідних металів першого ряду. При однаковому заряді розміри іонів другого і третього рядів ...
