побігти необоротне переміщення макромолекул, візьмемо слабо зшитий еластомер з рідкісною сіткою хімічних зв'язків. Тоді деформація виявиться повністю оборотною і рівноважної, не залежної від часу дії напруги. Оскільки еластомери при деформації практично не міняють обсягу, робота деформації обумовлена ??тільки дією прикладеної сили: dA=fdl, а для рівноважного процесу підведена до системи теплота dQ=TdS. Відповідно до першого закону термодинаміки, внутрішня енергія складається з роботи, досконалої над системою, і теплоти, підведеної до неї:
dU=dA + dQ=fdl + TdS (1).
Згідно з другим законом термодинаміки, внутрішня енергія системи складається з вільної dF і пов'язаної
TdS: dU=dF + TdS (2)
Підставляючи (1) в (2), одержимо dF=fdl. При постійних значеннях температури та обсягу вираз f=dF/dl розкриває фізичний зміст деформуючий сили: вона дорівнює зміні вільної енергії системи в розрахунку на одиницю подовження. Визначивши значення dF з (2) і підставивши його в останній вираз, отримаємо загальний вираз для зміни термодинамічних параметрів еластомеру в процесі деформації:
f=(dU/dl) -T (dS/dl), або f=f U + f S. (3).
Просторово-зшиті еластомери з малою частотою сітки при температурі істотно вище температури склування Т с поводяться як ідеальні еластомери, в яких f U=0. В ідеальному ЕЛАСТОМЕРІВ виникає при деформації напругу обумовлено тільки зміною ентропії, що відбувається за рахунок розгортання молекулярних клубків, що підвищує орієнтованість його структури. Виникнення орієнтації означає зменшення безладу в системі, тобто зменшення ентропії: f=-T (dS/dl). При ізотермічному стисненні газу, властивості якого близькі до властивостей ідеального газу, тиск також змінюється тільки за рахунок зміни ентропії:
p=T (dS/dV)
Тому й кажуть, що пружність еластомеру має газову природу, так як напруга при деформації обумовлено тільки зміною порядку в розташуванні елементів структури: в ідеальному ЕЛАСТОМЕРІВ - сегментів (частин) макромолекул, а в ідеальному газі - молекул. Очевидно, що при малій деформації ідеального кристала, структура якого не порушується, напруга виникає тільки за рахунок зміни міжатомних відстаней кристалічної решітки.
За експериментальної залежності напруги від температури при різних подовженнях, отриманої в рівноважних умовах деформації, з рівняння (3) розрахований внесок зміни вільної енергії та ентропії в величину напруги реального еластомеру. Виявилося, що в ненаповнених сітчастих еластомеру при кімнатній температурі в широкому діапазоні подовжень величина напруги обумовлена ??головним чином зміною ентропії і лише на 5-15% - зміною внутрішньої енергії (рис.3а). Тільки при малих подовженнях, коли ентропія змінюється ще незначно, внесок внутрішньої енергії в збільшення показника напруги досить великий. Чим ближче температура до температури склування Т с, тобто чим більше еластомер за властивостями нагадує пластмасу, тим більше роль енергетичної складової f U і її частка в загальній величині сили (f U/f). Це видно на прикладі просторово зшитого полігексілметакрілата (Т с=- 3 о С), який при 100 О С поводиться як еластомер (f U/f=0,26), а при 30 О С наближається за властивостями до пластмасі, і f U/f збільшується до 0,97.
Рис. 3. Експериментальна крива (а) напруга-подовження вулканизата НК для рівноважних умов (f) зі зміною ентропійному (f S) та енергетичної (f U) складових напруги і порівняння (б) цієї кривої (1) з теоретичної кривої (2), побудованої за рівнянню f=G (? - 1 /? 2).
Уявлення про існування довгих гнучких ланцюгових макромолекул дозволили застосувати до аналізу деформаційних властивостей еластомерів закони статистичної термодинаміки і встановити кількісну зв'язок між структурою макромолекулярного клубка і механічними властивостями. Для розрахунків взяли найбільш просту модель свободносочлененной ланцюга. Щоб врахувати загальмованість обертання, ввели поняття сегмента як жорсткого елемента структури, а з'єднання між сегментами взяли вільно зчленованими. Тоді можна підібрати таку довжину сегмента l або таке їх число n, щоб при загальній довжині еквівалентної ланцюга відстань між її кінцями r було б таким же, як для реальної макромолекули. Для ідеального еластомеру з урахуванням залежності напруги від зміни ентропії (f=dF/dl) отримали рівняння залежності напруги від відносної деформації r/ro для окремої макромолекули: f=-T (dS/dr) T=(2kT/ro) r/ro , по которму легко визначається коефіцієнт пропорційності між ними G, званий модулем еластичності макромолекули: G=2kT/ro=3kT/nl 2. З цієї формули випливає, що модуль еластичності макромолекулярного клубка зростає з підвищенням температури (GT). Пояснюють це тим, що розтягнути...
