й клубок прагне повернутися в колишнє (до деформації) найбільш ймовірне стан, і повертає сила тим більше, чим вище температура і більше інтенсивність теплового руху сегментів. Тут видно повна аналогія з газом: підвищення температури збільшує його тиск на поршень завдяки інтенсифікації теплового руху і зростання частоти ударів молекул по поршню. Тому рівноважну пружність макромолекул називають «газової пружністю». Різниця лише в тому, що тепловий рух сегментів спрямовано на скорочення клубка, а газу - на розширення.
Статистична теорія високоеластичної деформації математично описує експериментальну криву тільки до деформації 50% (рис. 3б). Розбіжність з експериментальної кривої при більш високих деформаціях пояснюється недосконалістю як просторової сітки (дефектами структури), так і самої теорії, яка не дозволяє кількісно описати залежність вільної енергії dF від деформації. Тому ця теорія не може бути використана для прогнозування якості виробів. Принципове значення статистичної теорії полягає в тому, що вона дає розуміння молекулярного механізму прояву високоеластичного, пояснює основну причину пружності і появи напруги прагненням макромолекул перейти в найбільш ймовірне стан статистичного клубка, коли досягається максимум ентропії і мінімум вільної енергії.
В останні роки активізувалися роботи з математичного і комп'ютерний моделюванню поведінки виробів з еластомерів для вирішення прикладних завдань підвищення ресурсу роботи за окремими показниками їх якості. Розробляються молекулярні механізми і мікромеханічні моделі зменшення опору коченню, підвищення опору утворенню і розростання тріщин і поліпшення?? ІНШІ показників якості автомобільних шин, які дають можливість прогнозування терміну їх служби методом кінцевих елементів.
. Релаксаційні властивості полімерів
Перехід будь-якої системи з нерівноважного в рівноважний стан в результаті теплового руху атомів і молекул називають релаксацією, при цьому швидкість наближення до рівноваги пропорційна відхиленню системи від рівноваги. Слід мати на увазі, що поняття «рівноважний» є відносним, якщо його характеризувати з погляду часу досягнення рівноваги. В системі з рухомими сегментами рівновага встановлюється досить швидко, а з малорухомими елементами структури може взагалі не досягти його. Тому принципове значення набуває оцінка деформируемости полімеру за заданий відрізок часу.
Якщо позначити напругу в зразку? , А швидкість його релаксації d?/Dt, то швидкість переходу до рівноважного стану буде пропорційна напрузі: d?/Dt=-? /? , Де коефіцієнт пропорційності 1 /? залежить від структури і властивостей полімеру. Після поділу змінних і інтегрованої-вання (від 0 до t і від? О до?) Отримаємо:? =? про е -t /?. Якщо t =? , То? =? о/е. Останнє рівняння розкриває фізичний зміст константи? , Яку називають часом релаксації, - це час, за який початкова напруга? про в деформованому зразку зменшиться в е раз. Час релаксації тим менше, чим більше швидкість релаксації і чим більше швидкість теплового руху сегментів, тобто воно збільшується з ростом полярності і потенційного бар'єру обертання в макромолекулах і зменшується із зростанням температури.
Час релаксації? залежить від температури і полярності полімеру, проте оцінити величину їх впливу можна тільки шляхом зіставлення часу релаксації з часом дії зовнішньої сили t. Співвідношення?/T, яке називають критерієм Дебори і позначають D, визначає всі механічні властивості полімеру. Чим менше D, тим швидше релаксує і податливіша система. Дуже мале значення D характерно для низькомолекулярних рідин. Однак при дуже тривалому часу дії на полімер деформуючий сили значення D виявиться невеликим навіть при великому часу релаксації, і полімер проявить плинність, як якщо б це була рідина. Тому ряд еластомерів, наприклад бутилкаучук, при зберіганні течуть, тобто мають властивість хладотекучесті. Таким чином, при малому значенні критерію Дебори D полімери виявляють властивості рідин, а при великому значенні D - властивості твердих тіл. При цьому поняття «твердий» і «рідкий» залежать не тільки від хімічної структури полімеру, але і від часу дії деформуючий сили. До способів вивчення релаксаційних властивостей полімерів відносять релаксацію напруги, повзучість, криві напруга-деформація і багаторазові деформації.
При релаксації напруги зразок швидко деформують на задану величину і зберігають в деформованому стані, вимірюючи залежність напруги від часу (рис. 4а). У момент фіксації початкова напруга відповідає стану, коли макромолекулярні клубки розгорнулися в процесі деформації, а вузли флуктуаційної сітки не встигли розпастися і перегрупуватися. Поступово в напруженому зразку відбувається розпад вузлів флуктуаційної сітки, а макромолекулярні клубки все більш згортаються. Коли напруга в зразку впаде до нуля, ...
