игідною і дуже нещільної.
Далі, уявлення про полімері як про сукупність хаотично переплетених макромолекул не пояснює бистропротекающие процеси перегрупувань макромолекул при кристалізації, швидкість якої для багатьох полімерів висока. Та й у цілому, виходячи з цих уявлень, представити процес кристалізації важко.
Таким чином, грунтуючись на отриманих за останні роки експериментальних даних по структурі полімерів, вірним вважається уявлення про упорядкованому будові полімерних тіл (замість представлення про молекулярному повсті). Картина впорядкованої будови полімерних тел заснована на існуванні як в аморфних, так і в кристалічних полімерах надмолекулярних структур.
Під терміном надмолекулярна структура або надмолекулярна
організація розуміють внутрішню структуру, взаємне розташування в просторі і характер взаємодії між структурними
елементами, що утворюють полімер. Лінійні структурні елементи (пачки макромолекул) дають багато різних вищих форм впорядкованості. Розглянемо форми, що утворюються при кристалізації полімерів з пачечной надмолекулярної структурою. Якщо макромолекули гнучкі і регулярні, то пачка, утворена ними за певних умов, здатна кристалізуватися, т. Е. Виникає «дальній» порядок. При цьому «дальній» порядок може виникати як у відношенні сегментів, так і щодо всієї макромолекули, т. Е. Виникла просторова решітка не завжди поширюється на всю пачку. Наявність хоча б незначною нерегулярності в ланцюзі, присутність домішок призводять до того, що в окремих місцях пачки кристалічна решітка буде порушена [6, c. 152 - 157].
міжструктурні пластифікація
Під Пластифікація розуміється один із способів модифікації полімерів, пов'язаний з введенням у них низькомолекулярних речовин, в результаті чого знижуються температури склування і текучості полімеру, поліпшуються його еластичні і пластичні властивості. Пластифікатори можуть вводитися в мономерний суміш перед синтезом полімеру або в готовий полімер, що перебуває в дисперсному стані (латекси), розчині або розплаві. У більшості випадків одним з основних вимог при виборі
пластифікатора є його термодинамічна сумісність з полімером. Проте, в деяких випадках ефективними пластифікаторами виявляються речовини, що мають низьке термодинамічне спорідненість до полімеру або практично не сумісні з ним. У першому випадку пластифікація здійснюється на молекулярному, у другому - на надмолекулярному (структурному) рівнях. Існування уявлення про молекулярному механізмі пластифікації тісно пов'язане з теоріями склування і в'язкої течії полімерів. Так, згідно Журкова, механізм пластифікації полярних полімерів полягає в екрануванні полярних функціональних груп макромолекул молекулами пластифікатора, що запобігає утворенню вузлів просторової сітки. Відповідно до цієї теорією,
(3.1)
де Тс - зниження температури склування; n - число молей пластифікатора; К - коефіцієнт, що не залежить від природи пластифікатора (правило рівних мольних часток).
Згідно з уявленнями Каргина і Малинського для неполярних полімерів роль пластифікатора зводиться до підвищення рухливості сегментів за рахунок зменшення просторових утруднень. У цьому випадку:
(3.2)
де - об'ємна частка пластифікатора, К - коефіцієнт, що не залежить від природи пластифікатора (правило рівних об'ємів). Правило рівних об'ємів, як відзначали і його автори, виконується для порівняно вузькій області концентрацій.
Більш загальний характер мають теоретичні положення, засновані на уявленнях про роль вільного об'єму в полімері. Згідно з цими уявленнями, введення пластифікатора збільшує вільний об'єм полімеру, що підвищує рухливість сегментів і, як наслідок, веде до зменшення величин температур склування і текучості.
Однією з головних завдань, що вирішуються введенням пластифікаторів, є поліпшення нафтових полімеру. Тому вплив пластифікатора на в'язкість полімеру представляє великий практичний інтерес. Загальної теорії в цій області до теперішнього часу не створено. Згідно Бики:
(3.3)
де - об'ємна частка полімеру, f (Vсв) - складна функція вільного об'єму пластифікованого полімеру. Згідно Краусу і Гуверові:
(3.4)
де і 0 - в'язкості пластифікованого і непластифікованого полімерів при заданій температурі;- Об'ємна частка полімеру; і 0 -сегментальние коефіцієнти тертя; (S) і (So) - середньоквадратичні радіуси інерції пластифікованого і непластифікованого полімерів відповідно.
З рівняння (3.4) випливає, що поганий розчинник (пластифікатор) буде сильніше знижувати в'язкість, ніж хороший, тому в хорошому розчиннику розмір макромолекулярного клубка (S) буде більше. В якості критерію ефективності пластифікатора найбільш ...
