натов дозволяють знизити на 30% собівартість виробництва поліуретану (зараз вона становить 72 тис. рублів на тонну). Крім того, продукти з НПУ екологічно безпечні, застосування НПУ підвищують їх фізико-механічні властивості.
Дослідження в цьому напрямку обмежені, і більшість з них не виходить за рамки лабораторного синтезу. У теж час актуальність розробки ефективних методів отримання неізоціонатних поліуретанів на базі ціклокарбонатов рослинних масел робить перспективним аналіз досягнень у цій галузі властивостей.
За даними ІК Солід raquo ;, частка поліуретану у світовому виробництві пластмас - 9,2%, у Росії цей показник - лише 5,5%. Обсяг російського ринку поліуретанів зростає темпами від 15% до 20%, за оцінками BASF, наближається до 450 тис. Тонн, або близько $ 1 млрд. На рік. У 2010 році обсяг світового ринку становив 14 млн. Тонн, або $ 33 млрд. До 2016 року він буде 18 млн. Тонн, або $ 55 млрд.
Неізоцінатние поліуретани (НПУ) легко виходять при взаємодії бісхлорформіатов діол з діаміни.
Перевагою цього методу є те, що на основі вторинних амінів можна отримати К-алкілірованние ПУ, які неможливо синтезувати через діїзоцианата. Серед ПУ такої будови інтерес представляють полімери на основі піперазину з високою термо і гидролитической стійкістю. Якщо в реакцію ввести третій реагент - дихлорид двухосновной кислоти, то утворюються поліамідоуретани.
Полімеризується уретановмісних олігомери акрилового типу синтезують міжфазної поліконденсацією поліамінів з монохлорформіатамі монометакрілових ефірів гліколів або бісхлорформіатов гліколей з метакрилової ефірами аміноспіртов.
Лінійні ПУ з регулярно розташованими гідроксильними групами уздовж макромолекулярного ланцюга отримують взаємодією діепоксідних сполук з гліколевої ефірами карбамінової кислоти або їх К-алкіл- або арілпроізводнимі.
де R=H, Alk, Ar ,; R- залишок гліколю; R" = -CH2OCH2-; n=8-12
Отримані ПУ легко вступають в реакції полимераналогичних перетворень по гідроксильних групах. Наприклад, при дії оцтового ангідриду виходять повністю ацетильовані продукти.
Під дією діхлорангідріда адипінової кислоти утворюються продукти сітчастої будови.
Відомий метод отримання диізоціанатів шляхом обмінної реакції органічних дигалогенідів з Ціанати деяких металів. Якщо в реакційне середовище ввести третій компонент - гліколь, то відразу утворюються лінійні ПУ. Наприклад, з 1,4-діхлорбутена - 2, цианата натрію і 1,4-бутандіолу в середовищі диметилформаміду (ДМФА) отриманий ненасичений ПУ, який гидрированием переведений в насичений.
Наводиться й інший шлях використання зазначеної обмінної реакції. При цьому спочатку нагріванням в розчині ДМФА суміші дігалогеніди, цианата лужного металу і надлишку одноатомного спирту отримують діуретан, який далі піддають поліконденсації з діодами до утворення ПУ.
Поліконденсація прискорюється добавками каталізаторів Олігоаллілуретани, які мають здатність до отверждению в тонкому шарі під дією ультрафіолетових променів, отримують взаємодією гідроксилвмісного олігомеру, цианата калію або натрію і хлористого аллила. ПУ можна отримувати також полімеризацією мономерів, що містять у своєму складі уретанові групи.
Наприклад, описані полімери на основі аллілуретана
і його похідних. Відомі сополімери аллілуретана з вініловими ефірами. Емульсія, пропонована для формування Пк, отримана полімеризацією у воді К-метілолаллілуретана з сумішшю ненасичених кислот та їх ефірів. Проводилась сополимеризация з активними мономерами К-метоксіметілуретана. Сополімери аллілуретана з олефінами при обробці альдегідами дають реакционноспособниє ПУ, що утворюють Пк після затвердіння при повищенной температурі. Пк з високими властивостями можуть бути отримані на основі сополімерів N-аллілалкілуретанов загальної будови
з ефірами акрилової і метакрилової кислот. Лінійні ПУ утворюються з реакції імін з діоксидом вуглецю. Наприклад, сополимеризация СО2 з етиленімін протікає при 100-150 ° С під дією слабких органічних кислот і солей деяких металів. Продуктом реакції є незаміщений ПУ:
Молекулярна маса такого ПУ залежить від співвідношення реагентів.
З високою швидкістю протікає сополимеризация ПРОПІЛЕНІМІН з діоксидом вуглецю при температурі від - 78 до 100 ° С. Сополімери містять 10-25 мол.% Діоксиду вуглецю і за даними ІЧ-спектроскопії мають Уретановим структуру. Сополимеризацией СО2 з К-фенілетіленіміном в присутності кислот Бренстеда, а також у присутності тетрабутоксітітана, при 100 ° С отримані біл...
