і порошкоподібні речовини з температурою плавлення 160-270 ° С, що містять 3-20 мол.% СО2.
Значна увага приділяється способам отримання ПУ взаємодією органічних карбонатів з амінами. Аміни є широко відомими сполуками. Значно менш відомі органічні карбонати. Органічні карбонати (ефіри вугільної кислоти) бувають ациклического
і циклічного строенкш. Серед останніх найбільш відомі похідні 1,2-гліколей загальної формули.
які називають також алкіленкарбонатамі. Спочатку розглянемо отримання ПУ з використанням ациклічних карбонатів. Реакція алкілфенілкарбонатов з первинними амінами протікає при 40-80 0 С в розчині ДМФА або бутилового спирту за схемою:
де R=C4H9, CH (CH3) 2, X=H, CH3, NO2, OH, J, R=C8H17, C4H9, OH, C6H11
Виходи уретанів і фенолів становили більше 90% від теорії. На відміну від реакції ізоцианат-спирт, наявність в реакційній середовищі води не призводить до утворення побічних продуктів і зниження виходу уретанів. У відсутності розчинника реакція протікає екзотермічності.
Взаємодія алкілфенілкарбонатов з вторинними амінами протікає повільніше, ніж з первинними. Синтез проводять протягом 6-10 годин при 60-100 ° С без розчинника, а також в середовищі ДМФА або етилового спирту за схемою:
Виходи уретанів становили 80-95% від теорії. Взаємодія діалкілкарбонатов з амінами відбувається значно важче, ніж з алкілфенілкарбонатамі. Реакції проводять при 100-120 ° С протягом 20-25 годин. Несиметричні карбонати двох спиртів, що значно відрізняються молекулярною масою, вступають в реакцію з амінами з виділенням низькомолекулярного спирту:
Якщо несиметричний карбонат має заступники, що помітно відрізняються індуктивними властивостями, то розщеплення карбонатної групи протікає з боку більш електроноакцепторний радикала.
Наприклад, амінолізу бутоксіетілбутілкарбоната протікає за схемою:
Лінійні ПУ можна отримати за реакції диаминов з дікарбонатамі гліколей при 200-300 ° С у вакуумі за схемою:
Такі ж лінійні ПУ можна синтезувати, використовуючи в якості вихідних мономірних з'єднань діфенілкарбонати гліколей і діаміни по реакції.
де R і R'- аліфатичні радикали.
Вихідні діфенілкарбонати гліколей можна синтезувати взаємодією гліколей з феніловий ефіром хлормуравьіной кислоти в присутності третинних амінів (піридину або диметиланилина), що є акцепторами виділяється хлористого водню, при температурі 0-5 ° С:
Якщо при взаємодії дікарбонатов з діаміни утворюються лінійні ПУ, то у випадку реакції полікарбонатів з ди- або поліамінів утворюються сітчасті полімери. Олігомерні сполуки, що містять у своєму складі більше двох фенілкарбонатних груп, можна отримати взаємодією гідроксилвмісних олігомерів (застосовуваних зазвичай при отриманні поліуретанових Пк по ізоцианатний способу) з фенілхлорформіатом у присутності третинних амінів (піридину, триетиламіну), що виконують роль акцепторів утворюється хлористого водню. В якості вихідних гідроксилвмісних олігомерів можна використовувати поліефіри, отримані взаємодією триметилолпропан фталевий ангідрид (ТФ), з сумішшю фталевого ангідриду і адипінової кислоти при мольному співвідношенні 3: 1 (ТАФ) і з адипінової кислотою (ТА), а також поліефір 10-47 ( П) і сополімер А - 15-0 (СП) промислового виготовлення.
В якості амінів можна використовувати гексаметилендиамін (ГМДА), діетілентріамін і етилендіамін.
Останнім часом велика увага дослідників привертають Епоксіуретановий Пк, що поєднують в собі позитивні властивості як епоксидних, так і поліуретанових Пк. Епоксіуретановий Пк утворюються шляхом затвердіння поліамінів суміші епоксидних і поліфенілкарбонатних олігомерів. Реакція, що протікає при цьому, представлена ??схемою:
де к. R 'і R" - фрагменти відповідно епоксидного олігомеру (ЕО), поліаміну і поліфенілкарбоната.
Крім того для отримання епоксиуретанових Пк можна використовувати олігомери, що містять у своєму складі як епоксидні, так і фенілкарбонатние групи.
Термопластичні ПУ, рекомендовані для отримання Пк, плівок, волокон і формованих виробів, синтезовані поліконденсацією N-заміщених двоядерних амінофенолов, наприклад, 2- (- 4-оксифеніл) - 2- (4-метіламінофеніл) -пропану з диарил- або діалкілкарбонатамі. Реакцію ведуть при 150-250 ° С і атмосферному тиску, потім для повноти видалення виділяється спирту і досягнення необхідного ступеня поліконденсації температуру реакційної маси поступово підви...
