орі-Хаггінс дозволяє розраховувати верхню критичну температуру змішування (ВКТС) за формулою:
, (7)
де k1 - тепловий параметр, що характеризує відмінність взаємодій елемента ланцюга з розчинником, молекул розчинника і елементів ланцюга.
Серед достоїнств теорії Флорі-Хаггінс можна виділити наступні:
Вона дозволяє розраховувати ентропію змішання полімеру з розчинником.
Теорія дозволяє розраховувати ВКТС і критичну концентрацію полімеру для неї.
Рівняння, виведене з теорія для осмотичного тиску, в деяких випадках задовільно узгоджується з експериментом.
Вона пов'язує набухання клубка? і параметр z, який характеризує виключений обсяг макромолекули (такий обсяг, з якого дана макромолекула витісняє всі інші) і число зіткнень між сегментами в одиниці об'єму макромолекулярного клубка, наступним чином:
(8)
Дане рівняння забезпечує гарне узгодження теорії і експерименту.
Головними недоліками розглянутої теорії є:
Теорія не передвіщає НКТС.
Теорія не передвіщає для розчинення неполярних полімерів в неполярних розчинниках тільки позитивні ентальпії змішування: насправді спостерігається для ряду полімерів екзотермічне змішання.
Параметр повинен бути константою, що не залежить від концентрації, а на практиці він залежить від концентрації розчину в тим більшою мірою, ніж полярній системі.
Теорія нехтує ефектому зміни об'єму при розчиненні. Насправді ж спостерігається стиснення.
Теорія розглядає тільки полімери з гнучкими ланцюгами.
4.2 Теорія Пригожина-Паттерсона
Пригожин разом з Паттерсоном розробляв цю теорію в 60-і роки XX століття. Одним з основних положень цієї теорії є припущення про відмінність вільних об'ємів полімеру і розчинника, про різної щільності упаковки молекул ВМС і їх гідрованих мономерів. Розчин полімерів розглядається як рідина з ланцюговими молекулами. Останні представляються як послідовність квазісферіческіх жорстких сегментів, які можуть відрізнятися хімічним складом або структурою. Для такої рідини характерні два види сил взаємодії (валентні і міжмолекулярні). Властивості рідин, залежні від міжмолекулярних сил називаються зовнішніми властивостями. У своїй теорії Пригожин враховує тільки зовнішні властивості і тому рідина з ланцюговими молекулами розглядається як ансамбль квазівільні сегментів, взаємодіючих між собою тільки за рахунок вандерваальсова сил. Існування хімічних зв'язків між сегментами впливає на їх поведінку таким чином:
Поверхность навколо сегмента тільки частково вільна для міжмолекулярних взаємодій, інша частина блокована сегментами тієї ж молекули.
Припустимо, що ланцюг, що складається з n атомів, можна розглядати як послідовність r квазісферіческіх сегментів. Число зовнішніх контактів q цих r сегментів значно менше числа зовнішніх контактів незалежних сферичних сегментів; q і r близькі по величині.
Кожен сегмент такого ланцюга має менше трьох ступенів свободи, які мала б незалежна сферична молекула. Якщо число зовнішніх ступенів свободи ланцюгової молекули 3c, то c - це число еквівалентних сферичних молекул.
Передбачається, що всі зовнішні контакти між сегментами характеризуються потенціалом одного і того ж виду, наприклад потенціалом Ленарда-Джонса:
, (9)
де - енергія контакту при 0 K, - відстань, на якій цей контакт здійснюється, R - відстань між молекулами, - енергія міжмолекулярної взаємодії.
Таким чином, рідина з ланцюговими молекулами може бути охарактеризована двома параметрами і кожного сегмента і трьома безрозмірними параметрами q, r, c, які мають сенс ефективного числа сегментів.
когезійний енергія мономерной рідини, яка припадає на молекулу, пропорційна величині Z, а полімерної рідини - qZ, де Z - координаційне число рідини, q (U0) - енергія зовнішніх контактів сегментів.
Якщо є N ланцюгових молекул, то когезійна енергія рідини дорівнює NqZ; її обсяг - Nr, а ентропія - Nck, де k- константа Больцмана.
У теорії застосовується закон відповідних станів, який стверджує наступне:
При відповідних температурах і тиску відповідно обсяги речовин повинні бути однаковими.
Відповідним станом двох речовин називають таке, при якому вони мають однакові наведені тиску, температури та обсяги. Наведеними величинами називають безрозмірні величини, які зазвичай вих...
