енні температури руйнуються:
Рідка 100% -а сірчана кислота є іонізуючим розчинником, однак, її власна іонізація незначна і відповідає рівнянню:
Сірчана кислота змішується з Н2О і SO3 в будь-яких співвідношеннях. З водою сірчана кислота утворює гідрати з характерними температурами плавлення: H2SO4.Н2О (tпл=+ 8,5оС), H2SO4.2Н2О (tпл=- 39оС), H2SO4.4Н2О (tпл=- 28оС). У водних розчинах вона повністю диссоциирована:
;
. Концентрована сірчана кислота - 92-94% H2SO4 (купоросне масло);
. Рідкий олеум - 6-25% вільного SO3 (H2S2O7), 60-65% вільного SO3 (H2S2O7):
Олеум утворюється при розчиненні SO3 в концентрованої сірчаної кислоти і являє собою суміш кислот (H2SO4, H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13):
сірчана кислота двухсерная (піросерная) трісерная кислота SO4 кислота H2S2O7 H2S3O10 і т.д.
При концентрації сульфотріоксіда 20 - 25% і 60 - 65% олеум являє собою густу маслянисту, димлячу на повітрі рідина. Пари над олеумом складаються головним чином з SO3, а в парах над сірчаною кислотою SO3 майже немає. При інших концентраціях SO3 олеум при кімнатній температурі є твердим речовиною;
. Сірчаний ангідрид - це загальна назва кількох модифікацій триоксиду сірки. Молекула SO3 існує у вигляді мономерной, тримерной і полімерної форм:
мономер (SO3) 3 тример (SO3) n полімер
У газовій фазі і в розбавлених наведених розчинах триоксид сірки знаходиться в мономерний формі. При конденсації парів SO3 утворюється летюча безбарвна рідина (tк=44,8оС), що складається переважно з циклічних тримерного молекул (SO3) 3. При охолодженні до 16,8оС вона твердне з утворенням прозорих кристалів. Ця форма SO3 нестійка і при зберіганні або в присутності слідів вологи перетворюється на стійку асбестовідную модифікацію - шовковисті, схожі на азбест нитки (SO3) n. Полімеризацію SO3 запобігають введенням В2О3, Р2О5 та інших інгібіторів цього процесу;
5. Хлорсульфонова кислота - HOSO2Cl;
. Молекулярні комплекси сульфотріоксіда з пиридином або діоксаном:
Механізм реакції сульфування
Обширні кінетичні дослідження останніх років дозволили з'ясувати закономірності реакції сульфування. Механізм реакції розглянуто на прикладі, в якому в якості реагенту бере участь сульфотріоксід, а субстрат реакції - бензол. Так само, як і для інших реакцій електрофільного заміщення, вихідні продукти утворюють p -комплекс. Після подолання енергетичного бар'єра - s -аддукт.
p -комплекс s -аддукт
Кінетичні дослідження реакції сульфування хлорбензолу і пентадейтерохлорбензола в моногидрате або олеум показали, що величина константи швидкості реакції для хлорбензолу більше в 1,2 рази. Таким чином, спостерігається кінетичний ізотопний ефект. Отже, лімітуючої стадією процесу є відрив протона і К2 lt; lt; К1 і К - 1. Кінетичне рівняння реакції в загальному вигляді може бути представлено в наступному загальному вигляді:
(рівняння 3),
де: Х + одна з атакуючих електрофільних частинок. Однак при проведенні сульфирования в 96% сірчаної кислоти кінетичний ізотопний ефект вже відсутня. Таким чином стадією, лімітуючої процес, стає утворення s -аддукта. У цьому випадку кінетичне рівняння процесу сульфирования не відрізняється від рівняння реакції нітрування:
=d [ArX]/dt=K1 [Ar-H] [X +] (рівняння 4)
Було знайдено, що при переході від 100% сірчаної кислоти до 99,5% швидкість реакції зменшується на кілька порядків. Це пояснюється тим, що концентрація реакційноздатних часток істотно знижується через іонізації сірчаної кислоти згідно рівняння 2, так як збільшення концентрації гидросульфат іонів HSO4- зрушує рівновагу, зображене в рівнянні 1, у бік сірчаної кислоти. Кінетичне рівняння реакції може бути представлено в наступному вигляді:
(рівняння 5)
Основний реакционноспособной частинкою стає іон H3SO4 +, активність якого істотно нижче, ніж піросерной кислоти. Зниження реакційної здатності атакуючої частинки призводить до збільшення регіоселективності процесу. Був запропонований одностадійний механізм реакції через циклічне перехідний стан:
Показано, що цей механізм не суперечить кінетичним дослідженням у всій вивченої галузі складів сульфируют агентів.
Молекули органічної сполуки можуть одночасно взаємодіяти з різними сульфируют частинками, тобто реакція може протікати за кількома схемами. Б.В. Пассет зі співробітниками, вперш...
