активованих іонів Fe 3 + . У цьому випадку до точки еквівалентності відбувається взаємодія іонів фтору з визначальним речовиною з утворенням міцних з'єднань; тільки після крапки еквівалентності іони фтору зможуть взаємодіяти з Fe 3 + (полярографическим індикатором), оскільки утворюється фторідний комплекс менш стійкий. В результаті падіння концентрації іонів Fe 3 + після крапки еквівалентності величина граничного струму починає спадати (рис.1).
Останній вид титрування заснований на використанні різної міцності з'єднань: визначається речовина - титрант, В«полярографический індикаторВ» - титрант, утворюються в процесі титрування.
Можна використовувати Fe (II) в якості В«полярографічного індикатораВ» при амперометричних титрування з ЕДТА. При потенціалі +0,4 В на платиновому електроді окислюється НЕ Fe (II), а хелат заліза (II) з ЕДТА, і, таким чином, після досягнення точки еквівалентності граничний струм зростає. Вид кривої титрування відповідає випадку, зображеному на рис.1 б). Різкий підйом струму спостерігається при рН 4 для більшості іонів металів, що утворюють з ЕДТА хелати, константи, стійкості яких більше, ніж 10 18 .
В окремих, рідкісних випадках можна проводити титрування, коли на поляризованому (індикаторному) електроді спочатку відбувається відновлення (або окислення) визначається речовини, а після моменту еквівалентності - титранта. При цьому злам на кривій титрування в точці еквівалентності викликаний розходженням у величинах коефіцієнтів дифузії цих речовин, а також в числі електронів. Прикладом такого виду титрування може служити визначення ванадію (IV) розчином Се (IV). До точки еквівалентності V (IV), взаємодіючи з розчином Ce (IV), переходить у V (V), який, будучи електрохімічно активним, відновлюється на електроді. Після моменту еквівалентності на електроді протікає відновлення іонів Се (IV). Вид кривої титрування зображений на рис.1
В
№ 62
Опишіть пристрій рН-метра. Охарактеризуйте індикаторний електрод і електрод порівняння, застосовувані в рН-метрах.
В
Рішення
В
Прилад-рН-метр, являє собою електронний вольтметр з високим вхідним опором або потенціометр з електронним підсилювачем (Замість гальванометра). В останньому випадку посилений на кілька порядків струм в ланцюзі з досліджуваним елементом можна детектувати грубим миллиамперметром.
Для вимірювання рН використовують скляний електрод і електрод порівняння (каломельний).
Найбільш поширений скляний електрод, який являє собою тонкостінний кулька зі скла спеціального складу (напр., 72% SiO 2 , 8% Сао, 20% Na 2 O), припаяний до скляній трубці. Всередину кульки наливають 0,1 М р-р НСl і занурюють у нього хлорсрібний електрод (срібна дріт в насиченому розчині AgCl) - внутрішній електрод порівняння. Чутливої вЂ‹вЂ‹до іонів Н + є тільки скляна мембрана на кінчику електрода, яку попередньо добре вимочують в 0,1 М розчині НСl.
каломельно електрод порівняння виготовляють, використовуючи ртуть та розчини каломели в хлориді калію. Електродна реакція на цьому електроді відповідає рівнянню: 2Hg + 2Сl - Hg 2 Cl 2 , а відповідне рівняння Нернста має вигляд:
В
де E 0 - стандартний потенціал. Залежно від концентрації КС1 розрізняють насичений, нормальний і децінормальний каломельні електроди порівняння. Ці електроди порівняння добре відтворювані, стійкі і придатні для роботи при температурах до 80 В° С. При більш високих температурах починається розкладання хлориду ртуті. Часто каломельний електрод порівняння під'єднують через сольовий місток, що складається з концентрованого розчину КС1 для зниження дифузійного потенціалу. Потенціал Е каломельного електрода порівняння залежить від температури, причому температурний коефіцієнт мінімальний для децінормального електрода, для якого Е = 0,3365 - 6 х 10 -5 (t-25), де t - температура (В° С).
Для вимірювання рН скляний електрод і електрод порівняння занурюють спочатку в буферний розчин з відомим рН ст (РН-стандарт) і налаштовують рН-метр на величину рН цього розчину. Потім електроди промивають і переносять у досліджуваний розчин з рН x ; при цьому рН х = РН ст + [(Е x - E ст ) F/2,303 RT], де Е х і E ст -відповідні потенціали скляного електрода. Для зручності шкалу рН-метра градуіруют в одиницях рН і постачають спеціальним пристроєм для контролю температури розчину (щоб регулювати величину 2,303 RT).
Для градуювання скляного електрода в якості рН-стандартів рекомендовані: насичений розчин тартрату К, 0,05 М розчин біфталата К, суміш 0,05 М розчину КН 2 РВ 4 і 0,025 М розчину Na 2 HPO 4 , суміш 0,008695 М розчину КН 2 РВ 3...
