іалів широко відомі, оскільки вони використовуються не тільки для синтезу сілоксанов, але також для вивчення структури силікатів [29]. Особливий інтерес сілоксанов представляють численні роботи з тріметілсілілірованію крем'яних кислот і розчинного скла [30].
Існує два методи тріметілсілілірованія силікатів: Метод Ленца [31] і Прямий метод [32].
Метод Ленца полягає в наступному:
Схема 3.
Силікат суспензіруют в воді протягом 1:00, потім до 2 - х фазної системі додають суміш льоду, концентрованої соляної кислоти, пропан - 2 - олу і гексаметілдісілоксана. Суміш перемішують протягом 48 годин при кімнатній температурі і потім фільтрують. Фаза кислота - вода вилуговує катіони з силікату і утворює кремнієву кислоту. Вихід кремнієвої кислоти визначається кількістю тріметілсілілірующего агента, який утворюється в результаті розкладання гексаметілдісілоксана в присутності соляної кислоти. Пропан - 2 - ол використовується для збільшення розчинності сілілірующего агента у воді.
Було виявлено, що тріметілсілілірованіе не завжди проходить до кінця, тому, в кінцевому продукті можуть залишатися прореагували гідрофільних силанольних групи. Після дериватизації групи Si - OH були заблоковані шляхом обробки вихідного продукту іонообмінної смолою Amberlyst 15 у присутності гексаметілдісілоксана. Метод тріметілсілілірованія дозволяє визначати молекулярний розмір силікатних аніонів, за умови, що значення n не змінюється в ході реакції. На жаль, Полікремнієві кислота в кислих розчинах схильна рівноваги: ??полімеризація/деполимеризация.
Прямий метод:
Схема 4.
У прямому методі Гоца і Мейсона була здійснена спроба придушення побічних реакцій. Для цього замість соляної кислоти, води і гексаметілдісілоксана використовувався триметилхлорсилан (схема 4). Цей метод особливо застосуємо до тих силикатам, які містять значні кількості кристалізаційної води. Цей метод метод Гоц і Мейсон застосували раніше на [32,33,34] олівіні і геміморфіт. З олівіну з 88% -им виходом був отриманий QM4 - силоксан, з геміморфіта з 94% - им виходом Q2M6 - силоксан як і у оригінальних силікатних структур. Дент Глассер і Шарма [35,36] застосовували тріметілсілілірованіе для досліджень силікату натрію і прийшли до висновку, що метод Ленца є більш підходящим, ймовірно тому що велика кількість використовуваної соляної кислоти швидко знижує pH до точки де рівноважні процеси полімеризації - деполімеризації проходять відносно повільно.
Перераховані процеси можуть бути модифіковані частковою або повною заміною триметилхлорсилан органофункціональнимі хлорсіланов містять Si-H чи Si-Vin групи з отриманням реакційноздатних MQ - смол.
Експериментальна частина
Вихідні матеріали і методи їх очищення.
Очищення вихідних матеріалів проводили за відомими методиками [37]
Толуол, технічний продукт, очищали перегонкою при атмосферному тиску, використовували фракцію з температурою кипіння 110 0 С
Піридин сушили тривалий час над КОН, а потім перегнали. Використовували фракцію з температурою кипіння 115 0 С.
триметилхлорсилан, технічний продукт, очищали перегонкою, використовували фракцію з температурою кипіння 57 0 С.
Хлористий цинк, фірма ACROS ORGANICS (98% чистоти).
пропіоновим ангідрид, фірма FLUKA ANALYTICAL, чистота (? 96,0%). Використовували без додаткового очищення.
Оцтова кислота, технічний продукт, очищали виморожуванням (t пл.=16 о С).
етилацетат, технічний продукт, очищали перегонкою під атмосферним тиском, використовували фракцію з температурою кипіння 77 о С.
Гексаметілдісілоксан. У 2-х горло колбу, забезпечену магнітною мішалкою, термометром і краплинної воронкою, завантажили 500 г (27,7 моль) H 2 O. Потім прікапалі 256,1 г (1,6 моль) триметилхлорсилан. Після охолодження суміш розділили на ділильної воронці. Продукт промили водою до нейтральної реакції pH і відсутності Cl -. Продукт сушили над безводним сульфатом натрію.
етилсилікату - 40, технічний продукт, очищали від залишкових етанолу і тетраетоксисилану на роторному випарнику з азотною пасткою (60 о С/1мм. рт. ст.).
Для осушки розчинів використовували прожарений сульфат натрію.
Для приготування водних розчинів використовували дистильовану воду.
Синтез MQ - смоли [смола А] (співвідношення M: Q=2:
) проводили за відомою методикою [38].
У 3-х горло колбу, забезпечену магнітною мішалкою, термометром, зворотним холодильником і краплинної воронкою...
